样品预处理结合红外光谱分析鉴定纸张中的硫酸钡

李玲玲　柴欣生,,*　田迎新　陈润权

(1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；

2. 国家纸制品质量监督检验中心,广东东莞,523080)



样品预处理结合红外光谱分析鉴定纸张中的硫酸钡

李玲玲1柴欣生1,2,*田迎新1陈润权2

(1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；

2. 国家纸制品质量监督检验中心,广东东莞,523080)

摘要：纸张中加入少量硫酸钡是为了起到防伪作用，但由于纸张本身所含有机基体、碳酸钙及高岭土所产生的干扰，对于纸张中的硫酸钡分析鉴定非常困难。本实验探讨了上述干扰因素对现行国家标准方法(GB/T2679.12—1993)的影响,建立了一种样品预处理结合红外光谱分析鉴定纸张中少量硫酸钡的新方法。本方法基于国家标准方法进行样品灰化处理,然后采用1 mol/L的盐酸标准溶液对灰分残余物进行多次酸洗,依次排除有机物和碳酸钙的干扰。结果表明，该方法可以克服现行国家标准方法的缺陷,提高了红外光谱检测硫酸钡的灵敏性,适用于纸张中少量硫酸钡的定性分析。

关键词：纸张；硫酸钡；酸洗；红外光谱法

本课题为国家教育部博士点基金项目(20110172110026)资助项目。

A New Sample Pretreatment Method of Infrared Spectrum

防伪是指为防止以未经商品、商标所有权人准许而以假冒手段进行仿制、复制或伪造和销售他人产品所主动采取的一种措施。在纸制品防伪技术中,将少量的钡元素作为防伪标识加入到纸张中具有隐蔽性强的防伪效果[1],并已在有价证券、发票、知名商品包装材料中得到了广泛的应用[2-3]。钡元素主要是以硫酸钡的形式加入的[4]。然而,由于纸样基体成分(如填料、涂料等)的影响[5],对于少量添加的硫酸钡的鉴定非常困难。因此，有必要建立一种准确鉴定纸张中硫酸钡的方法。

目前,纸和纸板中硫酸钡的定性分析主要采用GB/T 2679.11—2008[6]中的电子显微镜法、X射线能谱法及GB/T 2679.12—1993[7]中的化学定性分析法、红外光谱分析法。电子显微镜法是通过观察试样颗粒大小和晶体形态,判定是否有硫酸钡的存在[6]。X射线能谱法是通过电子束照射到试样上时所激发出的特征X射线,其能量随元素而不同,从而达到分析元素的目的[6]。化学定性分析法是通过化学反应并结合焰色试验来定性钡离子的存在,该方法所用的药品多,步骤繁琐,分析速度慢[7]。红外光谱分析法不仅可以鉴定分子中的基团并提供整个物质的特征谱图,被广泛应用于日常的定性分析检测[8-9]。然而,对用于防伪目的而少量添加的硫酸钡的分析测定,由于纸张基体及用于改善纸张性能的填料(如无机物高岭土及碳酸钙)和涂料对上述这些分析方法存在着不同形式的干扰[10-13],因此,寻找一种适当的样品预处理并结合快速简便的仪器测定方式,是实现对防伪纸张中硫酸钡鉴别性检测的关键。

在本实验中，本课题组提出了一种纸张灰化、残余物酸洗预处理并结合红外光谱检测的方法,对样品中的硫酸钡进行鉴定。研究重点旨在消除样品中的有机物、碳酸钙的干扰及对样品预处理条件的探索,以满足红外光谱定性检测的要求,从而确保纸张中硫酸钡鉴定的可靠性。

1实验

1.1材料与试剂

样品采用含有和不含硫酸钡成分的两种纸样。

试剂：盐酸标准溶液(1 mol/L)；无水碳酸钠；甲基橙指示剂(1 g/L)；溴化钾(光谱纯)；硫酸钡(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)；碳酸钙(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)。

1.2仪器

傅里叶变换红外光谱仪(德国)；马弗炉(通州市大华仪器仪表厂)；瓷坩埚(50 mL)；电炉；干燥器(内装变色硅胶应保持蓝色)；循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)；压片机(天津天光光学仪器有限公司)。

1.3样品的测定

1.3.1样品预处理

按照国家标准方法GB/T463—1989中的要求对纸样进行灰化处理[14]。

1.3.2对灰分的再处理

将足量的灰分置于烧杯中,然后用1 mol/L的盐酸进行多次酸洗至无气泡产生,用循环水式真空泵多次抽滤。最后将酸洗物在30℃的电热恒温鼓风干燥箱内烘干,然后用傅里叶变换红外光谱仪测定其在400～4000 cm-1波数范围内的透光度。

2结果与讨论

2.1硫酸钡的红外光谱分析

图1为硫酸钡在400～4000 cm-1波数范围内的红外光谱图。由图1可知,其吸收峰为1081、1117、1186 cm-1,且在610、 983 cm-1处有特征吸收峰,所以在纸样中不存在对这些特征吸收干扰的前提，可以根据以上这些波数处是否有特征吸收峰来定性检测纸样中的硫酸钡。在本实验中，排除纸张基体及无机填料的干扰，最终依据610 cm-1处是否有特征吸收峰来鉴定硫酸钡。

图1　硫酸钡的红外光谱图

2.2纸张基体等有机物的影响

纸张基体的纤维素、半纤维素、木素等有机物在红外光谱下有特征吸收峰,许多有机的涂料也在红外波长段有很丰富的吸收峰,它们对硫酸钡的鉴定造成强烈干扰。由于通过高温燃烧可以有效地去除这些有机的成分,因此,可对样品进行灰化处理,以消除它们的影响。

2.3无机填料的影响

2.3.1碳酸钙的影响

图2是碳酸钙在400～4000 cm-1波数范围内的红外光谱图。由图2可知,其吸收峰为713、876、1421、1714 cm-1。与硫酸钡的红外光谱(图1)比较可以看出，碳酸钙的吸收峰和硫酸钡的吸收峰并没有重叠,但是由于在实际纸样中,碳酸钙的用量是硫酸钡用量的几个数量级高,因此由于红外光谱检测时对样品量的限制而使对少量硫酸钡的检测不灵敏。

图2　碳酸钙的红外光谱图

由于碳酸钙可以在酸性条件下分解,因此采用盐酸溶液对纸样进行酸洗处理。由于去除了纸样中的碳酸钙,因此提高了硫酸钡的相对含量和红外光谱检测的灵敏度。

2.3.2高岭土的影响

与碳酸钙相同,高岭土也是一种纸张中普遍使用的填料。图3是酸洗后纯高岭土的红外光谱图。通过与硫酸钡的红外光谱(图1)比较可知,高岭土在波数约1117 cm-1处附近的特征吸收峰对硫酸钡在此范围内的红外光谱峰干扰很大。与碳酸钙的情况相似,高岭土的存在也对样品检测的灵敏度有一定的影响。

图3　酸洗后高岭土的红外光谱图

2.4高温灰化及酸洗干扰物去除的效果

2.4.1灰化的效果

图4是不同纸样灰化前后的红外光谱图。由灰化前的图4(a)可知,两种纸样的红外光谱图相似,除了可以看出纸张基体成分的特征吸收峰外[15],辨识不出硫酸钡的特征吸收峰,因此对硫酸钡的鉴定造成了干扰。由高温灰化后图4(b)可知,经灰化后消除了纸张中有机基体的干扰,在610、983、1117 cm-1处也没有出现特征吸收峰,但是残余无机物(如碳酸钙)的含量很高,影响了对掺加少量硫酸钡鉴定的灵敏性。

图4　两种纸样灰化前后的红外光谱图

2.4.2灰分酸洗的效果

采用盐酸对灰分进行酸洗,将剩余的酸不溶样品再次检测红外光谱。图5为两种纸样的灰分酸洗后在400～4000 cm-1波数范围内的红外光谱图。由图5可知,经酸洗后可有效去除纸样中的碳酸钙,使其特征吸收峰基本全部消失。含硫酸钡的纸样在610 cm-1处出现明显的特征吸收峰。很显然,尽管该纸样中高岭土含量很高,但不影响对其所含的硫酸钡在波数610 cm-1处的特征吸收峰的识别。

图5　两种纸样酸洗后的红外光谱图

3结论

探讨了一种基于红外光谱分析鉴定纸张中硫酸钡的新方法,通过高温灰化、酸洗处理可以有效地消除纸张中有机基体、碳酸钙的影响。残余的高岭土不会对波数610 cm-1处的硫酸钡特征吸收峰产生干扰。因此,该方法克服了国家标准中红外光谱测试的缺陷,适用于纸张中添加了少量硫酸钡的甄别鉴定。

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(责任编辑：常青)

·消息·

第二届RISI中国纸包装高峰论坛在上海召开

2015年4月13—14日，博闻锐思(RISI)主办的“第二届RISI中国纸包装高峰论坛(CPPS 2015)”在上海召开。RISI首席执行官Charles Rutstein先生亲临现场并致开幕辞。

当前市场中各类商品及消费品包装无疑已成为以废纸浆或原生木浆为原料的包装纸及纸板的最大市场，而环境危机令消费者包装环保意识日益觉醒，亦是新兴行业挑战。本届论坛着眼于这一危机并起的阶段，以“经济新常态下的中国纸包装行业——挑战与机遇”为主题，云集纸包装行业专家和RISI资深经济学家与参会代表一同关注全球纸包装行业现今创新进展，剖析现状、发现机遇，探索如何在当今亚洲市场形势下培养良好的商业意识。

会议从中国宏观经济发展开篇，解析中国经济态势如何影响纸包装行业发展。中国纸包装联合会纸制品包装委员会副主任兼秘书长刘寿生先生，主张“在新常态下开创新业态”。本次会议的另一热议话题：纸包装行业近期的发展趋势及创新变革路径的探索，会议现场收集到了不少积极的建议声音。此外，在会议首日亦有多位RISI精英经济分析师发表精彩报告。

本届会议的另一大亮点——“‘可持续发展’在中国纸包装市场的重要性”主题论坛中，邀请到多位行业意见引领者，包括中国造纸学会常务副理事长曹振雷、中国纸包装联合会纸制品包装委员会副主任兼秘书长刘寿生、珠海经济特区红塔仁恒纸业有限公司总经理季向东、英特奈国际纸业投资(上海)有限公司工业包装部工程和资本项目总监曹晖、Ecologic的创始人Julie Corbett女士和Stora Enso Packaging Solutions资深包装顾问Ohto Nuottamo先生，共同参与热议。

本次盛会共吸引了国内80家公司，逾160余名代表出席。同时会议的举办也离不开中国包装联合会纸质品包装委员会(CPF)、中国再生资源回收利用协会(CRRA)、励展博览集团(REED)的支持，并获得了珠海红塔仁恒纸业有限公司、索理思、陶氏以及烟台博源科技材料股份有限公司的支持与赞助。

CPPS 2015会议带给参会者的是关于纸包装行业发展现状和变革在思路上的启发和观点上的碰撞，已成为台上台下参会者们良性互动的桥梁。

Analysis for Barium Sulfate Identification in Paper

LI Ling-ling1CHAI Xin-sheng1,2,*TIAN Ying-xin1CHEN Run-quan2

(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;

2.NationalPaperProductsQualitySupervisionInspectionCenter,Dongguan,GuangdongProvince, 523080)

(*E-mail: xschai@gmail.com)

Abstract：This paper discussed the effect of the interference caused by the organic matrix, calcium carbonate and kaolin on the standard method (GB/T 2679.12—1993) for identification of Barium Sulfate in paper by infrared spectrum, and proposed a new method based on novel sample pretreatment together with infrared spectrum analysis. On the basis of the national standard method, the sample was calcined to be ash, and then the ash was leached with 1 mol/L hydrochloric acid to eliminate the interference of organic material and calcium carbonate. The results showed that the proposed method could efficiently overcome the shortcomings of the national standard method, and improve the detection sensitivity of infrared analysis is suitable for qualitative determination of trace barium sulfate content in paper.

Key words：paper；barium sulfate；pickling；infrared spectrum

通信作者：*柴欣生先生,E-mail: xschai@gmail.com。

收稿日期：2014- 08- 18(修改稿)

中图分类号：TS77

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)04- 0039- 04

作者简介：李玲玲女士，在读硕士研究生；研究方向：制浆造纸过程分析化学相关的研究。