合成金属离子捕捉剂用于皮草染色废水的深度除铬

潘理黎，高　寒，金月祥，靳玉柱，李杰豪

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州310014；

2.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江 嘉兴 314000)

合成金属离子捕捉剂用于皮草染色废水的深度除铬

潘理黎1，高寒1，金月祥2，靳玉柱1，李杰豪1

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州310014；

2.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江 嘉兴 314000)

摘要：针对桐乡某皮草公司产生的高浓度含铬废水难以达标排放的问题，合成了一种金属离子捕捉剂DTC-1，使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺处理含铬皮草废水，并确定了合适的工艺条件.处理前皮草废水总铬质量浓度为97.8 mg/L，经臭氧曝气脱色.先投加硫酸亚铁877 mg/L， pH为7，搅拌时间为10 min，排除沉淀.再投加金属离子捕捉剂50 mg/L， pH为8，搅拌时间为6 min.在此条件下，处理后的皮草废水总铬质量浓度低于0.5 mg/L，效果优于传统除铬方法，达到新的国家排放标准的要求.

关键词：皮草废水；除铬深度处理；金属离子捕捉剂

Synthesis of metal capturing agent for deep removal of

chromium in dyeing wastewater

PAN Lili1, GAO Han1, JIN Yuexiang2, JIN Yuzhu1, LI Jiehao1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Jiaxing Ring Branch Environmental Engineering Co., Ltd., Jiaxing 314000, China)

Abstract:In order to treat the high concentration of chromium containing wastewater in certain leather processing plant in Tongxiang county,a new heavy mental capturing agent DTC-1 is synthesized.The study treats chromium containing wastewater with the combined process of ferrous sulfate and heavy metal ,and determines the optimum conditions. Before treated by ozone,the mass concentrations of chromium in the wastewater is 97.8 mg/L,then aerate with ozone.When the dosage of ferrous sulfate is 877 mg/L,pH keeps at 7,mixing time lasts 10 min and remove the precipitation.Then add heavy metal capturing agent DTC-1 into the wastewate with the dose of 50 mg/L ,pH keeps at 8,mixing time lasts 6 min.Under this condition,the concentration of chromium after the treatment is less than 0.5 mg/L,the effect is better than the traditional methods,and it also meets the discharge requirement of national standards.

Keywords:fur wastewater; advanced treatment of chromium; metal capturing agent

皮草加工业是桐乡市的地方特色产业，产出大量GDP的同时也带来环境问题.皮草染色废水含有大量的铬[1]，对环境造成巨大的危害.2014年3月1日正式实施的GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》，水污染特别排放限值及单位产品基准排水量规定[2]，制革及毛皮加工企业排放废水中的总铬不得高于0.5 mg/L，六价铬不得高于0.05 mg/L.桐乡皮草工业园建园较早，废水处理设施不到位，使用传统化学沉淀工艺铬的排放浓度难以达到新的国家标准，2013年有19家企业因不能达标而被停业整顿.深度脱色、深度除铬、高效中水回用是桐乡皮草企业面临三大难题.

传统处理含铬废水的主要方法有化学混凝法[3]，吸附法[4]，滤膜分离法[5]，电渗析，离子交换树脂，生物化学法[6]等方法.最常用的化学混凝法通过调节pH使铬絮凝沉淀而除去，该方法操作简单，成本低，但难以使总铬质量浓度降至1.5 mg/L以下[7]，不能达到深度除铬的目的.皮草废水先使用臭氧曝气法进行脱色处理[8]，脱色效果显著.之后投加硫酸亚铁877 mg/L，pH为7，搅拌时间为10 min，排除沉淀.再投加金属离子捕捉剂50 mg/L，pH为8，搅拌时间为6 min，总铬剩余质量浓度为0.18 mg/L.金属离子捕捉剂DTC-1在实验室中合成，深度除铬效果好.使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺处理高浓度含铬皮草废水，可以达到深度除铬的目的，推广应用以后有助于桐乡皮草企业摆脱困境.

1试验材料及方法

1.1实验材料

桐乡某皮草染色废水原水指标如表1所示.

表1　原水指标

主要试剂：硫酸亚铁，二硫化碳，尿素，氢氧化钠，质量分数为1‰的聚丙烯酰胺.

主要实验仪器：PHS-25型酸度计，TU-1810紫外分光光度计.

1.2实验方法

1.2.1DTC类金属离子捕捉剂的合成

将一定量的尿素和氢氧化钠加入带有冷凝装置的三口烧瓶，在冰水浴条件下缓慢滴加二硫化碳，之后升至一定温度并保持恒温，搅拌若干小时后得到酒红色液体.该液体经过滤、干燥后得到红色固体，将其命名为DTC-1,其反应方程式为

1.2.2硫酸亚铁化学沉淀

试验取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，投加一定量硫酸亚铁，快速搅拌一定时间后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的总铬.实验主要研究pH值，投加量，搅拌时间对硫酸亚铁除铬效率的影响.

1.2.3金属离子捕捉剂捕集沉淀

金属离子捕捉剂DTC-1，是由尿素与二硫化碳在碱性条件下合成的二硫代氨基甲酸盐，能有效的捕捉金属阳离子，生成稳定的螯合物.试验取经过硫酸亚铁处理后的含铬溶液200 mL，投加一定量DTC-1，调节pH值，搅拌一定时间后，静置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的总铬.实验主要研究pH值，投加量，搅拌时间对DTC-1除铬效率的影响.

2实验结果与讨论

2.1pH对硫酸亚铁除铬效果的影响

对于硫酸亚铁沉淀絮凝除铬，pH主要是影响因素之一.化学沉淀法除六价铬通常先将溶液调节至pH酸性，使六价铬还原为三价铬，再将溶液pH调至碱性，使三价铬以胶体颗粒形式沉淀[9].虽然这种控制手法在实验室里容易实现，但对于大部分皮草企业，大幅调整原水pH无论从技术上还是经济上都不可行.

实验取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中.由重铬酸钾与硫酸亚铁的反应方程式得出，处理200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的含铬废水，所需硫酸亚铁理质量浓度论值为877 mg/L.调节pH分别为6，7，8，9，10，快速搅拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.经多组平行试验后，结果如图1所示.

图1　pH对除铬效果的影响Fig.1　Effect of pH on Cr removal rate

从图1可以看出：总铬去除率随pH升高而升高，当pH为7~8时，去除率达到最高，分别97.6%和97.1%，当pH继续升高时，总铬去除率逐渐降低.在酸性条件下，溶液中OH-质量浓度过低，难以形成氢氧化铬沉淀和氢氧化亚铁、氢氧化铁胶体颗粒，使得溶液中的Cr6+无法被胶体吸附而絮凝[10].而当溶液pH>8时，有利于氢氧化铁、氢氧化亚铁胶体的生成以及氢氧化铬的沉淀，但不利于Cr6+与硫酸亚铁还原反应.溶液中Cr3+的减少导致氢氧化铬沉淀不宜生成，使得总铬去除率下降[11].

2.2硫酸亚铁投加量对除铬效果的影响

取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，已知处理该浓度废水的硫酸亚铁投加量的理论用量为m=877 mg/L，由于实际投加量会高于理论投加量，投加一定量的硫酸亚铁，使硫酸亚铁在废水中的质量浓度分别达到877，1 754，2 631，3 508，4 385 mg/L，即理论投加量的1~5倍，调节pH至7，快速搅拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图2所示.

图2　硫酸亚铁投加量对除铬效果的影响Fig.2　Effect of ferrous sulfate dosage on Cr removal rate

从图2可以看出：在pH=7的情况下，处理效果均达到90%，随着投加量的增加，总铬去除率提高，且差别不明显.在pH=7，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L时，处理效果达到97.5%.过量硫酸亚铁在消毒后会生成三价铁，使出水指标中的总铁、色度指标上升[12].因此不能为了提升除铬效果而盲目的增加用量，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L即能满足初步除铬的要求.

2.3搅拌时间对硫酸亚铁除铬效果的影响

取200 mL Cr6+质量浓度为100 mg/L的模拟废水置于烧杯中，投加硫酸亚铁，使硫酸亚铁在废水中的质量浓度达到877 mg/L，调节pH至7，分别快速搅拌6，8，10，12，14 min后，投加5 mL PAM，慢速搅拌5 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图3所示.

图3　搅拌时间对除铬效果的影响Fig.3　Effect of mixing time on Cr removal rate

从图3可以看出：搅拌6 min时，总铬去除率仅为88.1%，当搅拌时间达到10 min左右时，总铬去除率达到97.4%.继续延长搅拌时间后，总铬去除率并未明显提高，证明硫酸亚铁与Cr6+的反应能在10 min中内反应完全，反应时间并不是影响硫酸亚铁除铬的主要因素.

2.4pH对金属离子捕捉剂DTC-1除铬效果的影响

pH值是DTC处理重金属废水的重要因素.为考察pH值的影响，取经硫酸亚铁处理后的含铬废水200 mL置于烧杯中，调节pH分别为6，7，8，9，10，投加DTC-1，使DTC-1在废水中的质量浓度达到50 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，慢速搅拌6 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图4所示.

图4　pH对DTC除铬效果的影响Fig.4　Effect of pH on Cr removal rate

从图4可以看出：随着pH值得升高，DTC-1与铬离子螯合作用增强，总铬去除率不断升高，pH为8~9，总铬去除率达到最大值，约为95%，当pH继续升高时，总铬去除率开始下降.DTC类金属离子捕捉剂在水中存在着化学平衡，分别为

(1)

(2)

当pH值较低时，式(1)反应向右移动，导致基团离子减少，因而捕集效果不佳；当pH升高时，式(1)反应向左移动，产生更多的基团离子与重金属结合，从而提高了除铬效率；同时，pH值较低时式(2)反应向右移动，DTC-1会于H+反应产生CS2，导致废水中处理基团变少，致使去除效果不佳[13].鉴于原水偏酸性且pH值为8~9时总铬去除率差别不大，选择pH=8为该工艺的最佳pH值.

2.5金属离子捕捉剂DTC-1投加量对除铬效果的影响

取经硫酸亚铁处理后含铬废水200 mL 置于烧杯中，调节pH至8，投加一定量的DTC-1，使DTC-1在废水中质量浓度分别达到20，30，40，50，60，70 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，慢速搅拌6 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图5所示.

图5　DTC-1投加量对除铬效果的影响Fig.5　Effect of DTC-1 dosage on Cr removal rate

从图5可以看出：随着DTC-1投加量的增加，总铬的去除率不断提高，当DTC-1质量浓度为50 mg/L时，去除率增加幅度减缓，此时去除率为94.6%.在达到最大值后，继续增加重金属捕集剂的量，总铬的去除率不再继续增加，由此可以确定，DTC-1重金属捕集剂除铬的最佳质量浓度为50 mg/L.

2.6搅拌时间对金属离子捕捉剂DTC-1除铬效果的影响

取经硫酸亚铁处理后的含铬废水200 mL 置于烧杯中，调节pH至8，投加DTC-1，使DTC-1在废水中的质量浓度达到50 mg/L，助凝剂PAM投加量为5 mL，分别慢速搅拌2，4，6，8，10，12 min，静置，取上清液，测定溶液中的总铬.结果如图6所示.

图6　搅拌时间对除铬效果的影响Fig.6　Effect of mixing time on Cr removal rate

从图6可以看出：随着搅拌时间的增加，总铬的去除率不断提高，搅拌时间为2 min时，总铬去除率仅为81.2%，当搅拌时间为6 min时，总铬去除率达到94.8%，继续延长搅拌时间后，总铬去除率并无明显提升，甚至有所下降.这是由于絮凝剂具有网捕作用和卷扫作用，且捕集产物具有较大比表面积，能够吸附一部分铬离子.过长的搅拌时间，会减小絮体的表面积，使得絮凝剂的网捕作用和卷扫作用减弱[14]，因此选择6 min为该工艺的最佳搅拌时间.

2.7硫酸亚铁-金属离子捕捉剂组合工艺用于实际皮草废水的处理

桐乡某皮草企业排放的含铬废水，pH为4.5，总铬质量浓度为97.8 mg/L.经臭氧曝气脱色后，使用硫酸亚铁絮凝沉淀-金属离子捕捉剂组合工艺对废水进行处理：调节废水pH至7，硫酸亚铁投加质量浓度为877 mg/L，快速搅拌10 min，加入少量PAM，慢速搅拌10 min后静置.滤去沉淀，调节pH至8，DTC-1投加质量浓度为50 mg/L，慢速搅拌6 min，取上清液，测定溶液中的总铬.结果表明：总铬剩余质量浓度为0.18 mg/L，符合GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对出水总铬质量浓度小于0.5 mg/L的要求.同时，试验研究了硫酸亚铁和DTC-1投加量对实际废水的影响，结果如图7，8所示.

图7　硫酸亚铁投加量对除铬效果的影响Fig.7　Effect of ferrous sulfate dosage on Cr removal rate

图8　DTC-1投加量对除铬效果的影响Fig.8　Effect of DTC-1 dosage on Cr removal rate

从图7，8中可以看出：硫酸亚铁和DTC对实际废水的处理较之模拟废水稍有降低，这是因为皮草废水成分复杂，含有大量的盐类和有机物，不利于DTC与重金属的螯合过程.但硫酸亚铁使用理论投加量时，除铬效率仍高达97.4%，与硫酸亚铁处理模拟废水时97.5%的处理效率相近，足以达到初步除铬的效果；DTC的除铬效率低于处理模拟废水94.6%的处理效率，但投加量大于50 mg/L时，总铬剩余质量浓度仍降低了0.18 mg/L，除铬效率为92.9%，达到了国家标准，完全满足了深度除铬的要求，这说明该除铬工艺可以用于实际含铬废水的达标处理.

3结论

桐乡皮草企业高浓度含铬皮草废水难以处理，传统化学沉淀工艺处理后的总铬质量浓度大于2 mg/L，无法达到新的国家标准.针对该现状，笔者合成了DTC-1铬金属离子捕捉剂，使用硫酸亚铁-金属离子捕捉剂组合处理工艺深度处理臭氧曝气脱色后的含铬皮草废水，总铬剩余质量浓度可以达到0.18 mg/L.使用该组合工艺处理皮草染色废水，能将总铬质量浓度有效的控制在0.2 mg/L以下，效果优于传统的化学沉淀除铬，满足GB 30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对铬浓度的排放要求，达到了深度除铬的目的.处理每吨皮草废水的成本约为5.3元/吨，在企业可接受范围内，推广应用以后有助于桐乡皮草企业摆脱困境，具有良好的应用前景.

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(责任编辑：刘岩)

中图分类号：X701

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)03-0288-05

作者简介：潘理黎(1958—)，男，浙江新昌人，教授，主要从事环境工程方面的教学与科研，E-mail：panll@zjut.edu.cn.

基金项目：浙江省公益技术应用研究项目(2014C33G2020018)

收稿日期：2014-12-22