多孔硅铝酸盐的制备及吸湿性能*

魏小兰　刘侨　丁静　王维龙　陈洪银　杨建平

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.中山大学 工学院， 广东 广州 510275)



多孔硅铝酸盐的制备及吸湿性能*

魏小兰1刘侨1丁静2王维龙2陈洪银2杨建平1

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.中山大学 工学院， 广东 广州 510275)

摘要：为满足高效旋转式除湿技术的要求，采用水热法制备硅铝酸盐吸附剂，揭示了搅拌时间对吸附性能的影响.通过N2吸附-脱附等温线和TEM、XPS、XRD和FT-IR等测试对吸附剂结构与形貌进行表征，利用动态水蒸气吸附分析仪测试吸附剂对水蒸气的吸附-脱附性能.结果表明：随着搅拌时间的延长，吸附剂的比表面积、孔容和表面硅铝原子比逐渐增大，而平均孔径逐渐减小，水汽吸附性能有所增强，且吸附剂脱附温度仅为360 K，在低湿度(RH≤40%)下的吸附性能强于3A分子筛.

关键词：多孔硅铝酸盐；搅拌时间；水蒸气；吸附等温线；脱附性能

高效干燥技术一直是国家重点发展的战略性节能技术.随着我国干燥工艺能耗的不断提高，改善干燥技术和提高能源利用率成为发展高效干燥技术的关键突破点.因此，人们对于干燥技术的关注与研究日益深入.因拥有能耗低和环境污染小[1]等优点，吸附式转轮除湿技术在众多除湿技术中脱颖而出，而实现高效吸附除湿的关键是提高吸附剂水汽吸附效率，特别是对低湿度环境下的吸附效率，同时要降低再生温度，从而实现对诸如工业废热等低品位能源的充分利用[2].所以，研制具有优异低湿度除湿功能和低再生温度的节能型吸附剂是提高吸附式转轮除湿效率的关键因素之一[3].

在各类吸附剂中，具有良好吸附性能和多级孔道结构等特点的硅铝酸盐基吸附剂材料成为实现吸附式除湿设备要求的优选材料.文献[4- 5]通过浸渍共沉积法，分别用铝、钛和钴元素对硅胶进行了掺杂实验，结果表明改性硅胶的吸附性能得到明显提高，其中以铝掺杂硅胶吸附剂的吸湿性能最好，且掺杂铝后吸附剂在低湿度下的吸附速率提高，同时其表面积达到了812 m2/g.文献[6]采用水蒸气辅助法一步合成出了富含微介孔结构的硅铝酸盐材料，这种β型分子筛具有高度晶化的孔道结构，意味着其拥有良好的热稳定性.但值得注意的是，研究合成条件对多级孔硅铝酸盐吸附剂在低湿度下的除湿能力及其脱附性能影响的报道较为少见.

硅铝酸盐吸附剂的制备方法很多，有溶胶-凝胶法、微波合成法和水热合成法等，其中水热合成法对于制备微介孔材料更具优势.通过水热合成法制备的多孔材料具有水热稳定性强、介孔有序度高和孔径分布集中等优点[7]，因而作为本研究的首选制备方法.文中采用水热合成法制备硅铝酸盐吸附剂，探究了搅拌时间对吸附剂孔道结构的影响，考察了不同相对湿度下吸附剂对水蒸气的吸附性能，最后测试了吸附剂在较低温度下的再生能力.

1实验

1.1　吸附剂的制备

合成吸附剂的原料有：氢氧化钠(NaOH，南京化学试剂有限公司)，质量分数96%；偏铝酸钠(NaAlO2，美国STREM CHEMICALS公司)；柱层析硅粉(SiO2，青岛PUKE公司)，200~300 目；四乙基氢氧化铵(TEAOH，相对分子质量为147.30，北京J&K公司)，质量分数为25%的水溶液；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，相对分子质量为364.4，上海伯奥生物科技有限公司).硅和铝的投料摩尔比n(Si)/n(Al)=8，各反应物的标准摩尔比n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(TEAOH)∶n(H2O)为1∶0.125∶0.059∶0.364∶8.9.

实验流程如下：称取0.4 g NaOH、1.72 g NaAlO2和36 g TEAOH的水溶液，混合于塑料烧杯中，搅拌15~30 min，直至溶液澄清，再加入10.086 g硅粉，继续搅拌.搅拌时间作为单一变量，分别取3、6、9和12 h，所得4种吸附剂材料依次命名为G1、G2、G3和G4.搅拌结束后，373 K下将所得溶胶在密闭反应釜中微晶化2 h.然后取1.18 g CTAB溶于25 g蒸馏水中，再加入到微晶化后溶胶中，393 K下在密闭反应釜中晶化48 h，随后冷浸.过滤并用蒸馏水反复洗涤晶化产物后，于353 K下干燥12 h，最后将其在823 K下煅烧6 h，升温速率为0.5 K/min.煅烧样品研磨，留存备用.

1.2　吸附剂的性能表征

采用ASAP 2020分析仪(美国Micromeritics公司)分析吸附剂的孔径分布和比表面积.采用D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)测定吸附剂的介孔有序度和孔壁晶化程度.采用JEM-2100F型透射电子显微镜(日本JEM公司)来观测吸附剂的微观形貌.采用Axis Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪(英国Kratos公司)测试吸附剂孔道表面的硅铝原子比.通过Nicolet Impact 410型FT-IR光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)验证吸附剂的硅铝四面体交联结构.

吸附剂的水蒸气吸附等温线用DVSA-STD型动态水汽吸附分析仪(美国Quantachrome公司)进行测定.吸附剂在393 K下干燥2 h，再将温度恒定为298 K，而当相对湿度(RH)恒定时，记录一次质量，改变相对湿度值，可得不同相对湿度下的平衡吸附量，即可做出水蒸气吸附等温线：

式中，Qe表示吸附剂的平衡吸附量，mg/g；M0表示吸附剂的干燥质量，g；M表示吸附剂的平衡吸附质量，g.

2实验结果与讨论

2.1　N2吸附-脱附等温线

N2吸附-脱附等温线用来分析样品的孔道结构.图1(a)和1(b)为各样品的N2吸附-脱附等温线，曲线均属于Ⅳ型等温线.从图1(a)可看出，在极低相对压力(10-7

图1　 样品的N2吸附-脱附等温线和G4的TEM照片

Fig.1Nitrogen adsorption-desorption isotherm of samples and TEM image of G4

图2为样品的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)介孔孔径分布图(V为氮气体积)，从图中可看出样品的介孔孔径主要分布在2~3 nm之间，与TEM照片所示的介孔孔径宽度接近，而且当孔径大于50 nm时，样品仍有一定吸附量，也证明其存在大孔.表1展示了各样品的物性结构数据.由表1可知BJH平均孔径值与图2中的主峰值存在差异，这是因为BJH孔径分布的计算是按吸附质体积积分而得，所以图2中2~3 nm间的峰只表明孔径分布在该范围内的概率较大，而BJH平均孔径值是对完整介孔部分的平均结果.图3为各样品的多点BET(Brunauer-Emmett-Teller)曲线，而各样品的吸附常数CBET值基本介于50~200之间，此范围表明样品属于无定形态氧化物.

图2样品的BJH孔径分布

Fig.2BJH pore size distribution of samples

表1　各样品的结构性质

1)SBET为比表面积值;2)CBET为吸附常数;3)dave为BJH法算出的平均介孔孔径值;4)Vtotal为总孔容.

图3　样品的多点BET曲线图

Fig.3Mutli-point Brunauer-Emmett-Teller(BET) curves of samples

由N2吸附-脱附分析可知，随着搅拌时间的延长，样品的比表面积和总孔容逐渐增大，而平均孔径逐渐减小.根据液晶模板机理[11]，液相体系中硅酸根或硅铝酸根负离子与CTAB胶束因静电作用而形成硅化胶束，随后在高温高压下逐渐聚集，最终组装为六方液晶相.本研究认为随着搅拌时间的延长，在碱性条件下固相逐渐溶解，使得液相中硅酸根或硅铝酸根负离子的含量逐渐升高，导致晶化阶段所形成的硅化胶束含量随之增长，随后硅化胶束在快速热运动过程中不断碰撞而产生T—O—T(T代表Si或Al)键联[12]，最终组装成富含六方液晶相结构的介孔前驱物.同时，在碱性水溶液条件下搅拌时间的延长可能会提高硅铝负溶胶所携羟基的含量，这导致介孔前驱物中富有更多的T(OH)2(OT)2和T(OH)(OT)3结构，所以本研究认为在煅烧移除模板剂的过程中，孔壁中这些结构间的缩合作用影响了样品孔结构的形成，使孔径随着缩合程度的加深而减小.因此，搅拌时间对样品物性结构的规律性变化起着关键作用，进而影响所制吸附剂的水汽吸附性能.

2.2　XPS分析

图4为样品G4的X射线光电子能谱图，表2展示了各个样品中元素Si和Al的电子结合能等数据.图4表明样品G4的孔壁表面存在O、Al、Si和Na等元素.据X射线光电子能谱手册[13]可知，SiO2和NaAlO2中Si 2p和Al 2p的电子结合能分别为102.5和73.0 eV，均小于各样品中Si和Al的电子结合能值，表明产物中的Si和Al的化学环境已经改变，并以TO4(T代表Si或Al)四面体结构单元的形式存在[14].由表2可知，所有样品的表面硅铝原子比均低于硅铝投料比，且随着搅拌时间的延长孔壁表面的铝原子含量逐渐降低，硅铝原子比逐渐增大.本研究认为，延长搅拌时间促进了固相的充分溶解及硅铝的均匀混合，导致液相中生成的硅铝酸根负离子的比重逐渐升高，随后其参与介孔自组装过程，这使铝原子随着均匀介孔的形成更多地分布于介孔骨架中而非孔壁表面，因此出现了样品孔壁表面硅铝原子比随搅拌时间的不同而产生规律性变化的结果.

图4　样品G4的XPS谱图

2.3　XRD分析

XRD的一个重要用途是测定样品的晶体结构，图5(a)为各样品的小角XRD图.由图5(a)可知，G4在2θ=2.545°处出现了尖锐的(100)晶面衍射峰，对应的晶面间距d100=3.468 8 nm，说明样品形成了有序介孔结构，与图1(c)相吻合，而在2θ为4.410°和5.087°处强度较弱的峰代表G4的(110、200)晶面衍射峰，证明有序介孔为六方结构[15]；图5(b)为各样品的宽角XRD图，由图可看出每个样品在2θ=20°~30°范围内均只出现了1个峰包，这说明所有样品的孔壁表面呈无定形态，且表面原子的微观排列具有不规则性，这与表1中各样品CBET值的意义相印证.表3列出了各样品的部分XRD数据，由表中数据可得各样品介孔的相邻孔道中心间距均约为3.5 nm，且孔壁厚度随搅拌时间的延长而增加，这可能和参与组装过程的硅化胶束的含量有关.由XRD分析可知样品在(100)晶面的衍射峰强度随搅拌时间的延长而增强，说明样品介孔有序度随搅拌时间的延长而提高[16]，与各样品的比表面积等结构性质的规律性变化(见表1)相印证.

图5　样品的小角XRD和宽角XRD图

1)h为孔壁厚度；2)a0为晶胞参数，a0=1.154 7d100.

2.4　FT-IR 分析

除了对各样品的孔结构性质进行对比外，还通过IR分析了它们自身的化学环境，FT-IR光谱见图6.由图6可看出，4个样品的IR谱图形状基本一致，均在1 063、795、593和456 cm-1附近出现了吸收谱带.伴有1 235 cm-1肩峰的1 063 cm-1处的特征谱带表示T—O—T键(T代表Si或Al)的不对称伸缩振动，795和456 cm-1处的特征谱带分别表示T—O—T键的对称伸缩振动和变角振动，这3个吸收峰均属于内四面体振动谱带[17].而在593 cm-1处的较为宽泛的吸收峰归因于AlO4和SiO4四面体结构间Si—O—Al键的交替联结[18]，表明该处的吸收峰与吸附剂特征结构有关.

图6样品的FT-IR谱图

Fig.6FT-IR spectra of samples

2.5　水蒸气吸附等温线

图7为298 K下各样品和3A分子筛的水蒸气吸附等温线(RH=0～40%).从图中可看出，3A分子筛在低相对湿度下具有很强的水汽吸附性能，RH=25%时平衡吸附量达到了178 mg/g，这得益于它孔道表面的Lewis酸性位点Al3+(Si/Al≈1[19])作为它主要的吸附中心以及水分子在微孔中的填充作用.极低湿度(RH≤15%)下，文中所有样品的平衡吸附量均明显大于3A分子筛，其中G3在RH=10%的平衡吸附量约为3A分子筛的4.5倍，表现出良好的深度除湿性能.极低湿度(RH≤15%)下，表面吸附占主导地位，作为吸附中心的Al3+和孔壁表面可能存留的羟基[20]均能与水分子结合，最终联为单分子层水网；低相对湿度(15%≤RH≤30%)下，随着水分子团簇[21]通过氢键作用附于水网上，多层吸附占主导地位；中等相对湿度(30%≤RH≤40%)下曲线上凹，孔道发生毛细凝聚，提高了吸附剂对水分子的吸附速率.

图7　298 K下吸附剂和3A分子筛的水汽吸附等温线

Fig.7Adsorption isotherm of water vapor over the adsorbents and zeolite 3A at 298 K

由图7可知，样品G1、G2、G3的水汽平衡吸附量随搅拌时间的延长呈逐渐增大的趋势，这与图1(b)所示样品G1、G2、G3的N2吸附等温线在极低压力下的变化趋势一致，也与样品比表面积和孔容逐渐增大有关.与搅拌时间为9 h的样品G3相比，搅拌时间为12 h的样品G4的比表面积和孔容增量不大，样品孔壁表面的硅铝原子比对吸附的影响逐渐占主导作用，由于G4样品表面的铝含量降低，Lewis酸性位点的密度下降[22]，一定程度上影响了G4样品表面单分子层水网的建立，因此样品G4的水汽平衡吸附量低于G3.同时样品G4较小的孔径可能会导致水分子在吸附剂孔道内扩散受阻[3]，也在一定程度上影响其水汽吸附性能.相对而言，吸附剂制备过程的搅拌时间为9 h时即可获得性能最佳的吸湿材料，继续延长搅拌时间反而会削弱吸附剂的水汽吸附性能.

2.6　水汽脱附动力学

图8显示了各样品和3A分子筛在360 K下的水汽脱附动力学曲线.由图中各脱附曲线对比可知，4个样品上水蒸气的脱附速率明显高于3A分子筛.在前15 min内，4个样品的脱附速率显著地快于3A分子筛.30 min时G1、G2、G3和G4的水汽脱附百分率分别为79.57%、94.51%、96.61%和96.58%，高于3A分子筛(59.00%).由于3A分子筛的微孔孔径单一且狭窄(d=0.3 nm)，仅发生微孔填充吸附，水分子在微孔中的扩散受阻及大量Lewis酸性位点Al3+与水分子的相互作用使得它的水分子脱附速率慢且脱附量小.但文中所制备的吸附剂同时拥有微孔和介孔，这意味着除了孔壁表面酸性位点的吸附作用外，还存在大量水分子间的相互作用，而水分子间的氢键作用力弱于酸性位点的吸附作用力，使得360 K下4个样品具有良好的脱附速率.比较样品G1和G2，发现G1的孔壁表面硅铝原子比明显低于G2，说明样品G1的表面Lewis酸性位点比例过大，导致其脱附效率较低，所以控制样品表面硅铝原子比对水汽脱附具有重要意义.

图8　360 K下吸附剂和3A分子筛的水汽脱附动力学曲线

Fig.8Desorption kinetic curves of the adsorbents and zeolite 3A at 360 K

3结论

文中以搅拌时间作单一变量，用水热合成法制得了多级孔硅铝酸盐吸附剂.研究结果表明：随搅拌时间的延长，吸附剂的六方介孔有序度、比表面积和孔容不断增大，平均孔径不断变小，而吸湿性能有所增强，其中搅拌时间为9 h所得吸附剂表现出了最好的水汽吸附能力，最高平衡吸附量达到291.8 mg/g(RH=40%).相比于具有极低硅铝原子比的3A型微孔分子筛(Ⅰ型吸附等温线)，文中所得的吸附剂(Ⅳ型)拥有更佳的深度除湿能力，RH=10%时最高平衡吸附量约为3A分子筛的4.5倍.同时，仅在360 K下经历30 min，吸附剂的水汽脱附百分率即可达到79%～97%，表现出了良好的脱附再生性能.文中合成的吸附剂具有优异的深度除湿功能和低再生温度等优点，为现代吸附式转轮除湿设备中吸附材料的选择提供了参考.

参考文献：

[1]李鑫，李忠，夏启斌.CaCl2/LiCl改性中孔硅胶的吸附/脱附性能 [J].华南理工大学学报：自然科学版，2006，24(8):13- 17.

Li Xin，Li Zhong，Xia Qi-bin.Adsorption/desorption pro-perties of mesoporous silica gel modified with CaCl2/LiCl [J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2006，24(8):13- 17.

[2]Zheng X，Ge T S，Wang R Z.Recent progress on desiccant materials for solid desiccant cooling systems [J].Energy.2014，74:280- 294.

[3]魏小兰，赵靖华，丁静，等.介孔吸附剂SiO2-TiO2的合成及其水蒸气吸附性能 [J].华南理工大学学报:自然科学版，2012，40(9):14- 19.

Wei Xiao-lan，Zhao Jin-hua，Ding Jing，et al.Synthesis and water vapor adsorption property of meso-porous adsorbent SiO2-TiO2[J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2012，40(9):14- 19.

[4]Fang Y T，Liu T，Zhang Z C，et al.Silica gel adsorbents doped with Al，Ti，and Co ions improved adsorption capa-city，thermal stability and aging resistance [J].Renewable Energy，2014，63:755- 761.

[5]方玉堂，李大艳，张紫超，等.金属离子掺杂硅胶吸附剂的性能与结构表征 [J].硅酸盐学报，2010，38(2):299- 304.

Fang Yu-tang，Li Da-yan，Zhang Zi-chao，et al.Characte-rization and performance of metallic doped silica gel adsorbent [J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38(2):299- 304.

[6]Karin Möller，Bilge Yilmaz，Richard M Jacubinas，et al.One-step synthesis of hierarchical zeolite beta via network formation of uniform nanocrystals [J].Journal of the American Chemical Society，2011,133(14):5284- 5295.

[7]刘树信，霍冀川，李炜罡.多孔材料合成制备进展 [J].化工新型材料，2004(4):13- 17.

Liu Shu-xin，Huo Ji-chuan，Li Wei-gang.Advances in synthesis and preparation of porous materials [J].New Chemical Materials，2004(4):13- 17.

[8]张兰，张振中，尉继英，等.微介孔复合分子筛合成及其在汽车冷启动尾气控制中的应用 [J].物理化学学报，2012(6):1439- 1447.

Zhang Lan，Zhang Zhen-zhong，Wei Ji-ying，et al.Synthesis of combined micro-mesoporous zeolites and their application to automobile cold start emission control [J].Acta Physico-Chimica Sinica，2012(6):1439- 1447.

[9]Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves sythesized by liquid-crystal template mechanism [J].Nature，1992，359:710- 712.

[10]徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学 [M].北京:科学出版社,2004:145- 155.

[11]Nabanita Pal，Asim Bhaumik.Soft templating strategies for the synthesis of mesoporous materials:inorganic，organic-inorganic hybrid and purely organic solids [J].Advances in Colloid and Interface Science，2013，189/190:21- 41.

[12]陈铁红，孙平川，袁忠勇，等.NMR研究表面活性剂在MCM- 41分子筛合成溶胶体系中的作用机制 [J].化学物理学报，1999，12(2):239- 243.

Chen Tie-hong，Sun Ping-chuan，Yuan Zhong-yong，et al.The role of surfactant in the synthesis gel of MCM- 41 molecular sieve by NMR*[J].Chinese Journal of Chemical Physics，1999，12(2):239- 243.

[13]Moulder J F，Stickle W F，Sobol P E，et al.Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M].Minnesota:Perkin-Elmer Corporation，Physical Electronics Division，1992:29.

[14]徐成华，吕绍洁，邓桂英，等.Ti-ZSM-5骨架钛的表征和催化活性的研究 [J].合成化学，2001，9(3):227- 231.

Xu Cheng-hua，Lü Shao-jie，Deng Gui-ying，et al.The characterization and catalytic activity of the framework Ti in Ti-ZSM-5 [J].HeCheng HuaXue，2001，9(3):227- 231.

[15]姜廷顺.高稳定性介孔分子筛的合成、表征与催化性能的研究 [D].南京：南京理工大学化工学院，2005.

[16]邹菲.介孔二氧化钛分子筛的合成、表征及其机理研究 [D].杭州：浙江工业大学化学工程学院，2013.

[17]郭文珪，辛勤，张慧，等.ZSM- 5型沸石的红外光谱结构分析 [J].催化学报，1981，2(1):36- 41.

Guo Wen-gui，Xin Qin，Zhang Hui，et al.Structural analysis of ZSM-5 type zeolite by infrared spectroscopy [J].Chinese Journal of Catalysis，1981，2(1):36- 41.

[18]Jakobsson S.Determination of Si/Al ratios in semicrystalline aluminosilicates by FT-IR spectroscopy [J].Applied Spectroscopy，2002，56(6):797- 799.

[19]韶晖，陈晶晶.天然矿物合成分子筛的研究进展 [J].常州大学学报:自然科学版，2015,27(1):50- 53.

Shao Hui，Chen Jing-jing.Review on synthesis of mole-cular sieves with natural minerals [J].Journal of Changzhou University:Natural Science Edition，2015，27(1):50- 53.

[20]Wang Wei-long，Wang Xiao-xing，Song Chun-shan,et al.Sulfuric acid modified bentonite as the support of tetraethylenepentamine for CO2Chun-shan [J].Energy & Fuels，2013，27(3)：1538- 1546.

[21]Wei Xiao-lan，Wang Wei-long，Xiao Jing,et al.Hierarchically porous aluminosilicates as the water vapor adsorbents for dehumidification [J].Chemical Engineering Journal，2013,228：1133- 1139.

[22]Ye Z.Adsorption and separation in chemical engineering [J].China Petroleum Chemistry，1992：16- 19.

Synthesis and Water Vapor Adsorption Property of

Hierarchically-Porous Aluminosilicates

WeiXiao-lan1LiuQiao1DingJing2WangWei-long2ChenHong-yin2YangJian-ping1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong,

China;2. School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:In order to meet the requirements of the efficient rotary desiccant technology，the aluminosilicate was synthesized via the hydrothermal method, and the influence of the stirring time on the adsorbent properties was revealed. Then, the structure and morphology of the absorbent were characterized by using the N2adsorption-desorption isotherm and by means of TEM, XPS, XRD and FT-IR, and the adsorption/desorption properties of the adsorbent on water vapor were determined by using a dynamic vapor sorption system (DVS-STD). Experimental results show that, as the stirring time increases, the specific surface area, pore volume and surface Si/Al ratio of the adsorbent gradually increase, the average pore size gradually decreases, and the absorption property of the adsorbent on water vapor is improved, and that the adsorbent has a low desorption temperature of 360 K, and the absorption property of the aluminosilicate on water vapor is better than that of zeolite 3A at a low relative humidity (RH≤40 %).

Key words:hierarchically-porous aluminosilicate; stirring time; water vapor; adsorption isotherms; desorption property

中图分类号：TQ 028.1+5

doi:10.3969/j.issn.1000-565X.2015.10.020