锰钒铈复合氧化物选择性催化还原反应的催化性能及热失活特性

李 明

（天津市教育委员会教学仪器设备供应中心，天津300162）

以氨（NH3）或尿素（NH2CONH2）溶液为还原剂的选择性催化还原（Selective catalytic reduction，SCR）技术是降低固定燃烧源（如电厂、锅炉等）和移动燃烧源（机动车）氮氧化物（nitrogen oxides，NOx）排放的最有效措施之一，已在国内外推广和应用[1-2].在已应用的SCR装置中，最广泛采用的催化剂为V2O5-MoO3（WO3）-TiO2系列钒基催化剂，该系列催化剂对280～450℃排气中的NOx具有较好的催化还原效果[3].但对于在城市中运行的柴油车，由于行驶速度低，起停频繁，其排气温度经常低于280℃，继续使用钒基催化剂难以实现城市柴油车NOx的高效净化.为了提高SCR系统对低温排气条件下柴油车NOx的净化效果，调整催化剂的组成以开发具有良好低温催化活性的新型SCR催化剂是目前重要的解决措施之一.

低排气温度条件下，含锰系列氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，统称 MnOx）中的锰原子能够发生有利于NOx净化反应的价态变化，从而具有良好的低温SCR反应催化活性[4]，特别是MnO2颗粒表层的锰离子价态对NH3-SCR反应的低温转化效率具有显著影响[5].但锰基催化剂的抗热老化性能不佳，很难在400℃以上的高温下长期有效，这主要是由于锰氧化物在高温下能够促进作为涂层材料的TiO2由锐钛矿晶相转化成金红石晶相，而金红石晶相的比表面积远低于锐钛矿晶相的比表面积，从而导致催化剂性能的恶化[6].因此，提高TiO2的相转变温度能够改善锰基催化剂的抗热老化性能.有研究表明[7-8]，在MnOx/TiO2材料中添加适量的氧化铈（CeO2）和/或氧化锆（ZrO2）可以有效提高TiO2的相转变温度，从而提高催化剂的热稳定性.此外，锰基催化剂的高温活性不佳，不能在较高排气温度范围充分发挥净化作用；钒基催化剂则具有较好的高温催化活性，而其低温催化活性不佳，因此将两者复合使用就有可能开发出同时具有良好高温和低温催化特性的SCR催化剂.

本研究中以乙酸锰（Mn（CH3COO）2）、偏钒酸铵（NH4VO3）、硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）及锐钛矿型二氧化钛（TiO2）为原料制备了锰钒及锰钒铈系列复合氧化物型催化剂，对老化实验前后催化剂的比表面积及SCR催化活性进行表征，以此研究金属成分投放量对催化剂SCR催化活性及抗热失活性能的影响.本研究结果能够对金属氧化物型催化剂在车用柴油机SCR系统中的推广和应用提供理论和实践参考.

1 实验

1.1 催化剂制备

实验药品：Mn（CH3COO）2和 NH4VO3，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；Ce（NO3）3·6H2O，分析纯，天津市科威化学试剂公司生产；TiO2和草酸（COOH）2，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产.

（MnO2+V2O5）、CeO2、TiO2的质量比例设置为 3 ∶7∶90，MnO2和V2O5的质量比例分别设置为0∶3.00、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0.按照上述比例称量 Mn（CH3COO）2、NH4VO3、Ce（NO3）3·6H2O及TiO2，放入去离子水，经激烈搅拌形成悬浊液.再向其中加入一定量的草酸，草酸与（Mn（CH3COO）2+NH4VO3）的物质的量之比为2∶1.在80℃水浴上加热并搅拌8h，然后于110℃下烘干12h，再在550℃下煅烧2h，即得到TiO2负载的不同锰钒比例的锰钒铈复合氧化物催化剂样品.为保证SCR催化活性的发挥，需对已制备的催化剂样品进行研磨、压片、粉碎、筛分，将其加工成20～40目的颗粒备用.

本研究还按照 m（MnO2+V2O5）∶m（TiO2）=3 ∶97的质量比例，且 m（MnO2）∶m（V2O5）分别=0∶3、0.75∶2.25、1.50∶1.50、2.25∶0.75及 3.00∶0的质量比例，以及相同的步骤制备不同锰钒比例的锰钒复合氧化物催化剂样品，用于比较其抗热失活性能.

1.2 催化剂性能分析

采用美国康塔公司的NOVA-2000型比表面和孔隙度测定仪表征不同组成催化剂在老化实验前后的比表面积.

SCR性能模拟评价装置可以评价不同组成催化剂在老化实验前后的SCR反应催化性能，如图1所示.其中，进入石英反应器的模拟排气组成为：NO的体积分数为 800×10-6，NH3的体积分数为 800×10-6，丙烷（CH3CH2CH3）的体积分数为 500×10-6，O2的体积分数为8%，水蒸气的体积分数为3%，平衡气为高纯氮.NO转化效率实验的温度范围为150～550℃，温度控制精度为±1℃.此外，利用Omnistar型在线质谱气体分析仪测量进、排气中的NO浓度.反应器中的催化剂颗粒用量为1g，反应空速调整到6×104h-1.

图1 SCR反应催化活性评定装置示意图Fig.1 Schematic diagram of evaluation device on catalytic activeity of SCR

1.3 老化实验方法

老化实验中的模拟进气组成：O2的体积分数为10%，水蒸气的体积分数为5%，平衡气为高纯氮.老化实验循环为：首先将反应器温度调整到300℃，保持20min，然后在20min内将反应器温度调整到700℃，保持60min，最后再在20min内将反应器温度降低到300℃.反应器的温度由程序温度控制器自动调节.对于每一种催化剂，均按照上述老化实验循环，分别进行25个循环（共50h）的老化实验.

2 结果与讨论

2.1 金属成分组成及老化对催化剂比表面积的影响

老化实验前后，锰钒复合氧化物催化剂和锰钒铈复合氧化物催化剂比表面积随金属投放量（文中均为质量分数）的变化情况如表1所示.

表1 不同金属投放量及老化下催化剂的比表面积Tab.1 Specific surface area of catalysts with different metal quantity and aging treatment m·2g-1

从表1可以看出，老化实验前锰钒催化剂的比表面积随V2O5投放量的增加而降低，且在V2O5投放量较低时，V2O5投放量增加对催化剂比表面积的影响较大，随着V2O5投放量的继续增加，催化剂比表面积的下降幅度逐渐减小.这说明低温下V2O5对N2的吸收作用较MnO2弱，V2O5投放量的增加不利于N2的低温物理吸附，但催化剂比表面积的下降率与V2O5投放量并不呈线性关系.老化实验前，锰钒催化剂的比表面积略高于相同V2O5投放量的锰钒铈催化剂，这主要是由于CeO2的比表面积低于TiO2，前者对后者的替代将导致催化剂比表面积的下降[9]，但由于催化性能不仅取决于物理吸附性能，而且催化活性部位和反应过渡物的形态也是催化性能的决定性因素，因此CeO2导致的N2物理吸附量下降并不一定恶化了催化剂的整体SCR催化性能.

老化实验后锰钒催化剂的比表面积下降幅度极大，说明催化剂中的锐钛矿型TiO2发生了晶相变化，生成了比表面积较小的金红石相TiO2.由于纯锐钛矿型TiO2的相转变温度在800℃以上[10]，远低于本研究中催化剂的煅烧温度，因此可以确定MnO2和V2O5都会恶化锐钛矿型TiO2的热稳定性.老化实验后锰钒系列催化剂比表面积先略有下降，后又升高，由此认为MnO2对锐钛矿型TiO2热稳定性的恶化作用大于V2O5的恶化作用.老化实验后锰钒铈系列催化剂的比表面积下降幅度较小，表明氧化铈具有稳定锐钛矿型TiO2晶相结构的作用，从而提高了催化剂的抗热老化性能.在催化剂中添加7%（质量分数）的CeO2后，50h热老化处理对比表面积的损害作用低于10%，此时的催化剂表面仍具有较高的N2吸附量.

2.2 金属元素组成及老化对催化剂SCR催化性能的影响

老化实验前后，锰钒复合氧化物催化剂的SCR催化性能随金属投放量的变化如图2所示.

图2 不同金属投放量下锰钒催化剂的SCR反应催化活性Fig.2 Catalytic activity of SCR of Mn-V catalyst with different metal quantity

从图2（a）可以看出，含有较多MnO2的催化剂低温SCR催化性能更好，MnO2投放量越高，SCR反应的起燃温度（NO转化效率达到50%时的温度，T50）就越低，其中MnO2投料量最多的V2O5-0催化剂在150℃时的NO转化效率接近80%.但催化剂中MnO2投放量越高（即V2O5投放量越低），其高温SCR催化活性就相对越差，催化活性衰减的起始温度也越低.MnO2和V2O5投放量相同的V2O5-1.50催化剂在低温和高温反应温度段都具有相对较好的催化活性，即具有最宽的高活性温度窗口，且该窗口正好覆盖了柴油车的正常排气温度范围，因此，该催化剂具有在柴油车SCR系统上的应用潜力.此外，V2O5-2.25催化剂也具有较宽的高活性温度窗口.从图2（b）可以看出，锰钒催化剂经过老化处理后，其SCR催化活性大幅降低，如V2O5-0催化剂在150℃时的NO转化效率下降到38%.表明由于没有CeO2的稳定作用，老化处理改变了催化剂中TiO2的晶型，导致催化剂的比表面积大幅降低，从而抑制了锰钒催化剂的SCR催化活性.特别是含MnO2较多的催化剂，老化处理对其催化活性的抑制作用更为明显，从而再一次证明MnO2对锐钛矿型TiO2热稳定性的恶化作用更大.因此，为保证催化剂的使用寿命，应该优化催化剂中MnO2的投放量或者采用高效的热稳定助剂.

老化实验前后，锰钒铈复合氧化物催化剂的SCR反应催化性能随金属投放量的变化如图3所示.

图3 不同金属投放量下锰钒铈催化剂的SCR反应催化活性Fig.3 Catalytic activity of SCR of Mn-V-Ce catalyst with different metal quantity

由图3（a）可以看出，以CeO2部分替代锰钒催化剂中的TiO2，在多数情况下能够提高催化剂的SCR催化活性，并且在300～400℃范围内，其对催化活性的促进作用更为明显.这说明CeO2在TiO2负载的锰钒铈催化剂中不仅有助于稳定锐钛矿型TiO2的晶相结构，而且也是催化活性的促进助剂.

由图3（b）可以看出，由于有CeO2作为晶相稳定助剂，老化处理对锰钒铈催化剂的SCR催化性能影响不大.老化实验前后，同一催化剂在相同工况下催化NO还原反应的转化效率降幅一般不超过10%.同时，对于锰钒铈系列催化剂，老化处理对低温活性的抑制作用仍然超过了其对高温活性的抑制作用，表明MnO2对CeO2的耐受性比V2O5对CeO2的耐受性差.此外，V2O5-1.50和V2O5-2.25催化剂样品在老化实验后仍然表现出较宽的高活性温度窗口，其NO转化效率超过50%的反应温度范围分别为150～550℃和180～550℃，最高NO转化效率分别为90%和93%.

3 结论

（1）MnO2和V2O5都会恶化锐钛矿型TiO2的热稳定性，且MnO2对锐钛矿型TiO2热稳定性的恶化作用大于V2O5；而CeO2具有稳定锐钛矿型TiO2晶相结构的作用，从而提高了TiO2负载的锰钒铈系列催化剂的抗热老化性能.

（2）MnO2投放量越高，TiO2负载的锰钒和锰钒铈系列催化剂的低温SCR催化性能越好，但高温SCR催化性能越差；而V2O5投放量越高，TiO2负载的锰钒和锰钒铈系列催化剂的低温SCR催化性能越差，但高温SCR催化性能越好.

（3）TiO2负载的锰钒系列催化剂经老化处理后，其SCR催化活性大幅降低，而由于存在CeO2的稳定作用，老化处理对锰钒铈系列催化剂的SCR催化性能影响不大.

（4）CeO2对于含有较多V2O5催化剂的热稳定性的改善作用大于含有较多MnO2的催化剂，同时，CeO2的存在还有利于提高催化剂的SCR催化活性.

（5）V2O5-1.50和V2O5-2.25催化剂样品在老化实验前后都具有较好的高、低温SCR催化性能，表现出较宽的高活性温度窗口，值得深入研究.

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