水热法制备MoS2纳米花电极及其电化学性能

李伟彬，孙明轩，李 芳，何 佳，张 强，石玉莹

（上海工程技术大学 材料工程学院，上海201620）

二硫化钼（MoS2）是一种典型的二维层状结构的过渡金属硫化物，由单层或多层二硫化钼组成，具有“三明治夹心”层状结构，其Mo-S棱面相当多，反应活性高，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，层与层很容易剥离［1-2］。由于MoS2层状结构的特殊性，具有很多优异的性能，如良好的光性能、电性能、催化性、润滑性、各向异性等，因此，它被应用于加氢催化、太阳能电池、固体润滑剂、锂离子电池等许多领域中，备受人们关注［3-9］。特别是纳米MoS2比普通的MoS2更优异，如比表面积增大，吸附能力增强，反应和催化活性成倍提高，尤其纳米MoS2与摩擦表面的附着性和覆盖程度以及抗磨、减摩性能都大大提高。

自从Margulls等在1993年制备出富勒烯结构纳米二硫化钼之后，国内外出现了很多制备MoS2材料的方法，如超声剥离法、水热法、溶剂热法、热分解法、气相沉积法、锂离子插层法等［10-13］。近十余年，特别是形貌特殊和性能优异的MoS2的制备受到人们的极大关注。研究者相继报道了无机富勒烯结构、空心球壳构型、纳米微粒、纳米管、纳米线、纳米花等特殊结构的MoS2晶体的制备［14-16］。也有研究表明，晶体各向异性的结构对低维纳米材料的合成是非常重要的，反应环境对其生长起着调控作用。水热法具有反应条件相对比较温和、污染小、成本低、易于商业化生产、产物结晶好以及纯度高等优点。目前已有文献报道了水热法制备MoS2，但前驱体一般选择钼酸钠作为钼源或硫氰酸钾作为硫源，后处理工艺中需要将产品纯化，去除钠离子和钾离子，从而增加了合成步骤的复杂程度。

对电极是染料敏化太阳能电池（DSSCs）的重要部分，它的作用是收集并输运外电路的电子和催化还原电解液中的氧化还原电对（I3-／I-）。目前，DSSCs中主要应用具有高催化活性的铂对电极，但其昂贵的价格无疑阻碍了DSSCs的大面积产业化应用。因此，许多研究者致力于减少铂载量［17］和寻找价格相对较低的非铂对电极，如碳材料［18-19］，无机材料［20-21］和导电有机聚合物［22-23］等。其中，纳米MoS2比表面积较大，吸附能力较强，反应和催化活性高，其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用研究引起了人们的关注［24］。

本工作利用二硫化钼层状晶体结构的各向异性，以三氧化钼和硫氰酸铵为起始原料，在水溶液中实现了其片状结构纳米材料的控制合成，工艺简单，无需使用任何昂贵设备以及高成本。还讨论了合成工艺中反应温度和反应时间的影响；并采用X射线衍射分析了该材料的晶相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的显微结构，研究了样品的比表面积。该材料所具有的粗糙表面三维花瓣状微球形可以增加电极和电解液的接触内表面，有望在染料敏化太阳能电池中取代昂贵的铂电极。另外，这种结构也使得MoS2具有一定的松散性、柔韧性和延展性，在外界剪切力作用下，容易在摩擦表面形成润滑膜，起到防护作用。

1 试验

1.1 试剂与仪器

三氧化钼（MoO3，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司）；硫氰酸铵（NH4SCN，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司）。

X射线衍射（XRD）测试采用Bruker D／8高级衍射仪（铜靶，40kV，40mA），扫描速率为2（°）／min，扫描角度范围10°～80°。采用日本电子JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜FE-SEM观察MoS2纳米花的形貌。采用JEM-2011透射电子显微镜TEM观察样品的微观形貌。用QuadraSorb SI型比表面分析仪测试了样品的氮气等温吸附-脱附曲线BET。循环伏安采用上海辰华仪器公司生产的CHI660E电化学工作站测试。染料敏化太阳能电池的J-V曲线测试系统由太阳光模拟器（美国Newport公司，94023A，So13A，350W氙灯，光功率为100mW／cm2，太阳能光谱辐照度标准为AM1.5）提供的光源测得。

1.2 试验过程

将MoO3（0.005mol）和NH4SCN（0.020mol）置于100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后加超纯水至总体积的60%，搅拌0.5h，密封，在160～200℃下保温12～36h。冷却至室温后，离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、干燥，即得到MoS2纳米花。

循环伏安采用三电极体系，工作电极为MoS2（工作面积1cm2），对电极为铂，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电解液为含有0.1mol／L LiClO4，1mol／L LiI和0.1mol／L I2的乙腈溶液，扫描速率为50mV·s-1。MoS2电极的制备过程如下：采用旋涂法在导电玻璃上制备MoS2薄膜，然后利用导电银胶将铜导线和导电玻璃相连，从而得到MoS2薄膜电极。

染料敏化太阳能电池的制备过程如下：采用聚乙二醇和商业购得TiO2配制浆料，之后采用丝网印刷法将TiO2浆料涂在FTO导电玻璃上，空气气氛下，在马弗炉中500℃下烧结30min，待温度冷却至80℃，浸入浓度为4×10-4mol／L N719溶液中过夜，即可得光阳极。MoS2电极采用旋涂法制备，铂电极为商业化购买。电解液是含有0.1mol／L LiI，0.05mol／L I2，0.1mol／L硫氰酸胍和0.5mol／L叔丁基吡啶的乙腈溶液。染料敏化太阳能电池是一种三明治结构，由光阳极和对电极夹电解液构成，电池的活性面积为0.25μm。

2 结果与讨论

2.1 水热合成条件对MoS2晶体形成的影响

图1为不同的水热反应时间和反应温度下制备的MoS2样品的X射线衍射图谱。从图1（a）可以看出，固定反应温度为180℃，控制反应时间分别为12，24，36h所制备的MoS2样品的晶相结构。当反应时间为12h，样品在2θ为33.40°和58.86°处出现了衍射峰，分别对应于2H晶系结构纯晶相的MoS2的（100）和（110）晶 面（JCPDS card No.37-1492）［25］，且没有杂质峰出现。当延长反应时间为24h，样品在2θ为13.84°出现了对应于MoS2的（002）晶面的衍射峰，且（100）和（110）晶面的衍射峰增强。当延长反应时间至36h，MoS2样品的衍射峰进一步增强，说明MoS2结晶更好。图中（002）晶面衍射峰的信号非常突出，表明沿C轴有着很强的取向，也显示样品具有堆积很好的层状结构［26］。由图1（b）可见，但当反应温度为160℃，样品出现了MoS2的（100）和（110）晶面衍射峰。当提高反应温度至180℃和200℃，样品在13.84°出现对应于（002）晶面的衍射峰且（100）和（110）晶面衍射峰增强。综上所述，以三氧化钼和硫氰酸铵为起始原料，通过一步水热还原法成功制备了纯六方晶系的MoS2。随着反应时间的延长和反应温度的提高，MoS2晶相的特征衍射峰强度呈现增强的趋势。在水热反应条件下，MoS2的生成是一个温和而缓慢的过程，得到结晶较好的晶体的反应温度为200℃，反应时间为24h。

图1 不同水热反应时间（a）和反应温度（b）下所得MoS2样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of MoS2prepared at different synthesis times（a）and temperatures（b）

2.2 MoS2样品形貌的表征

图2 为反应温度200℃，反应时间24h水热条件下得到的MoS2样品的场发射扫描电镜和透射电镜图。由图2（a）可见，MoS2呈现直径约为500～600nm的纳米花状结构，其片层结构厚度约为3～5nm。几乎所有的MoS2纳米花结构都是若干个花瓣从一个中心向各个方向放射性有序堆垛构成，且MoS2纳米花的分散性较好。由图2（b）可见，MoS2的片层结构呈现相互交织在一起的堆积形貌［27］。由MoS2样品所具有的粗糙表面三维花瓣状微球形貌，可以推测出样品应具有较大的比表面积，BET测试也证实了这一推论。本试验得到的MoS2的特殊形貌，可以增加电极与电解液的接触内表面，从而加快电极反应的进行，增强对I3-／I-电对的催化作用。在染料敏化太阳能电池中具有应用前景。另外，与普通尺寸的材料相比，纳米MoS2的抗磨减摩性能成倍提高［28］，本试验片层有序堆垛的MoS2纳米花形貌结构将更有利于MoS2在金属表面的附着性和覆盖程度，从而大大增强抗磨和减摩性，因此也是一种性能优良的固体润滑剂，有望在金属或机器防护方面得到应用。

图2 二硫化钼的FE-SEM和TEM图Fig.2 The FE-SEM（a）and TEM（b）images of the as-prepared MoS2samples

2.3 MoS2样品的N2吸附-脱附曲线（BET表面积）测试

采用氮吸脱附的方法，对反应温度200℃，反应时间24h水热条件下得到的MoS2样品的比表面积进行了测量。在吸附测量前，将MoS2样品在200℃及N2气流中处理3h。图3为MoS2的N2等温吸附-脱附曲线。从图中可以看出，在0.4＜P／P0＜0.9附近，吸脱附曲线斜率有所增加。当P／P0＞0.9附近，吸脱附曲线斜率快速增加，吸脱附量快速增大。根据气体等温吸附公式的拟合结果，其BET表面积为23.13m2·g-1。结果表明，合成的MoS2纳米花具有较大的表面积，从而进一步证明了其在染料敏化太阳能电池的电极材料方面的应用潜力。

图3 MoS2纳米花的N2等温吸附-脱附曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the as-prepared MoS2nanflowers

2.4 MoS2电极的循环伏安特性表征

采用电化学循环伏安法对铂和MoS2对电极对／I-电对的催化活性进行研究。图4为铂和MoS2电极在暗态下的循环伏安曲线图。在循环伏安曲线中，负电压对应的电流密度是的还原峰，正电压对应的电流密度是I-的氧化峰，催化反应速度与循环伏安曲线面积以及峰电流有关［29-30］。由图4可见，与铂电极相比，MoS2电极具有更大的氧化还原峰电流密度，说明该电极对／I-电对具有更好的催化活性，能发生更快的氧化还原反应。CV测试结果表明二硫化钼是一种性能优异的DSSCs电极材料。

2.5 基于MoS2对电极的染料敏化太阳能电池

图4 Pt电极和MoS2电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of Pt（a）and MoS2（b）electrodes

采用J-V测试直接反映DSSCs的光电转化效率和电池性能。图5为基于铂和MoS2对电极染料敏化太阳能电池的J-V曲线，电池的光电性能参数在图中标注。如图5所示，基于铂对电极的DSSCs的开路电压（Voc）、短路电路密度（Jsc）、填充因子（FF）和电池效率（η）分别为0.81V、4.47mA·cm-2、0.65和2.33%，而基于MoS2对电极的电池Voc、Jsc、FF和η值分别为0.81V、4.50mA·cm-2、0.67和2.44%。比较两类电池的性能参数比可知，电池具有相近的开路电压，而MoS2对电极的短路电流、填充因子和电池效率稍有提高。研究结果表明，在染料敏化太阳能电池中，MoS2对电极具有取代昂贵的铂对电极的潜力。

图5 基于铂和MoS2对电极染料敏化太阳能电池的J-V曲线Fig.5 Photocurrent density-voltage curves of the dye-sensitized solar cells based on Pt and MoS2 counter electrodes

3 结论

提出了一步水热法制备六方晶系的MoS2纳米花，起始原料为三氧化钼和硫氰酸铵，制备过程中无需特殊设备，无中间产物，不需要退火处理。结果表明，当反应温度为200℃，反应时间为24h，可以得到较好晶型的MoS2，呈现出花瓣状的片层结构，有序堆垛成了纳米花状结构。在循环伏安测试中，与铂电极相比，MoS2电极对I3-显示了更好的催化还原作用。基于MoS2对电极的DSSCs的电池效率为2.44%，约是基于铂对电极的1.05倍，其特殊的花状结构和较大的比表面积，使其在染料敏化太阳能电池对电极材料方面具有潜在的应用价值，降低了DSSCs的成本。

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