微生物絮凝剂絮凝胶清的研究

郭明万等

摘 要 采用一种微生物絮凝剂凝固胶清，确定其最佳用量的同时研究所得胶清橡胶的理化性能、硫化特性以及力学性能，并与硫酸凝固胶清橡胶进行对比。结果表明：微生物絮凝剂最佳用量为0.6g/L，与硫酸凝固胶清橡胶相比，微生物絮凝剂凝固的胶清橡胶具有较好的理化性能和力学性能，特别是抗氧化指数以及耐老化性能有明显的提升，同时具有较快的硫化速率。

关键词 微生物絮凝剂 ；胶清橡胶 ；性能

分类号 TQ333.99

Abstract This paper introduced that skim is flocculated by a microbial flocculant， the optimal dosage of microbial flocculant was determined， simultaneously， the physical and chemical properties， curing characteristics and mechanical properties of shim rubber coagulated by microbial flocculant were investigated， comprehensively， which compared with sulfuric acid coagulated skim rubber. The results showed that the optimal dosage of microbial flocculant was 0.6 g/L， the physical and chemical properties and mechanical properties especially antioxidant index and anti-aging properties of shim rubber coagulated by microbial flocculant were better than those of sulfuric acid coagulated skim rubber. As to the curing characteristics， the vulcanization rate of shim rubber coagulated by microbial flocculant was higher than that of sulfuric acid coagulated skim rubber.

Keywords microbial flocculant ； skim rubber ； properties

胶清是天然胶乳制备成浓缩胶乳时由离心机分离出来的副产品。胶清具有干胶含量低、非橡胶物质含量和氨含量高，在生产过程中一般都是直接加硫酸凝固。在20世纪中期，国内外专家[1]曾将氢氧化钠和硫酸锌、硫酸铝等盐类加入胶清，使之就地生成胶态氢氧化物，并沉淀在胶粒蛋白质层上形成絮凝。获得的絮凝胶清橡胶变异较小，但在高温下较易老化，并含有较多的灰分。张炼辉等[2]采用硫酸铝和三氯化铝加入胶清，制成的胶清橡胶除了灰分超标以外，其余指标都符合胶清橡胶一般标准。由于无机盐絮凝胶清达不到改善胶清橡胶的性能及提高其使用价值的目的，而微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，具有良好的絮凝作用和沉降效果，在工业领域有着广阔的开发应用前景[3]。因此本文通过加入一定量的微生物絮凝剂研究其对胶清絮凝效果和胶清橡胶性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

胶清：由广东省广垦橡胶集团茂名分公司提供；微生物絮凝剂：廊坊洛尼尔生物科技有限公司产品；其他配合剂和助剂均为市售工业品。

1.2 微生物絮凝剂用量的确定

取1 500 mL胶清并分成5份，微生物絮凝剂的用量分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L，在50℃下搅拌3 h，停放1 h后通过观察分离效果来确定最佳用量。

1.3 胶清橡胶的制备

取5 000 mL胶清，加入最佳用量的微生物絮凝剂，在50℃下搅拌3 h后让胶清放置絮凝一段时间，然后进行分离、过滤、挤压清洗、脱水、干燥等工序制得胶清橡胶。

1.4 胶清硫化胶配方

胶清橡胶100 g，硬脂酸0.5 g，氧化锌6 g，促进剂M 0.5 g，硫磺3.5 g。

1.5 胶清橡胶理化性能测试

杂质含量按天然橡胶GB/T 8086标准测定；灰分含量按天然橡胶GB/T 4498标准测定；挥发物含量按天然橡胶ISO 248标准测定；氮含量按天然橡胶GB/T 8088标准测定；塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分别按天然橡胶GB/T 3510、GB/T 3517 标准测定。

1.6 胶清硫化胶硫化特性与力学性能测试

在开炼机上，按常规混炼法将胶清橡胶混炼，混炼后在145℃下测定其硫化特性，并置于平板硫化仪中硫化制备硫化胶。硫化胶的300%和500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率，按GB /T528- 92测定，撕裂强度按GB /T528-91测定，硬度按GB /T531-92测定。

1.7 胶清硫化胶热氧老化性能测试

参照GB/T 3512-2001的标准测试浓缩处理后胶清硫化胶热氧老化性能。测试条件：老化时间24 h，温度设定100℃。老化后的物理机械性能测试参见1.6。

2 结果与分析

2.1 微生物絮凝剂用量实验结果分析

往烧杯中加入不同量的微生物絮凝剂，其它条件不变，做絮凝试验。结果如表1所示。

由表1可以看出，随着微生物絮凝剂用量的增加，胶清絮凝效果越来越明显。当用量达到0.6 g/L时，胶清中的橡胶颗粒几乎完全从水中分离出来。这是因为微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，其物质为糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素、DNA等高分子化合物，根据目前普遍接受的微生物絮凝机理[4]，微生物絮凝剂中的大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸引多个橡胶颗粒，因而在颗粒中起了“中间桥梁”的作用，并形成一种网状三维结构。因此，微生物絮凝剂用量的增加，絮凝活性也会相应地增加，从而增大了与橡胶颗粒架桥结合的可能性。

2.2 胶清橡胶理化性能分析

本实验对微生物絮凝胶清所制备胶清橡胶的理化性能跟传统硫酸凝固胶清得到的胶清橡胶进行了对比，其结果见表2。

从表2可以得出，微生物絮凝制得的胶清橡胶的杂质含量、灰分含量、挥发物含量均低于硫酸凝固所得到的胶清橡胶。这是因为微生物絮凝剂将橡胶颗粒从乳清中分离出来，而且在分离过滤的过程中，部分非橡胶物质比如水溶性物质、无机盐等都随着乳清被滤除出去。这就导致了微生物絮凝的胶清橡胶中杂质含量、灰分含量和挥发物含量都低于硫酸凝固胶清橡胶。而对于氮含量，微生物絮凝胶清橡胶比硫酸凝固胶清橡胶的稍微高一些。这主要是微生物絮凝剂含有一些蛋白质、DNA等大分子物质，在絮凝过程中起到连接橡胶颗粒的作用，因此会有部分残留在胶清橡胶里面使其氮含量有所增加。另外，微生物絮凝胶清橡胶的P0和PRI均明显高于硫酸凝固胶清橡胶。这说明用微生物絮凝剂制备的胶清橡胶有较好加工性能和抗氧化性能。原因一方面可能避免了由于硫酸与橡胶分子所产生的环化反应和退化反应所导致的橡胶分子结构破坏[5]；另一方面可能是因为在絮凝过程中，胶清中有促使橡胶老化的铜、锰、铁等有害金属与橡胶颗粒的分离，使得胶清橡胶的塑性初值和塑性保持率都有所增加。

与此同时，微生物絮凝胶清橡胶的质量指标与胶清橡胶国家质量标准相比，其生胶质量已远远超过胶清橡胶一级级别质量标准。因此，这可以表明采用微生物絮凝剂絮凝胶清可以改善胶清橡胶的性能及提高使用价值。

2.3 胶清橡胶硫化特性分析

表3是胶样在145℃条件下用橡胶硫化分析仪所测的硫化特征参数。

从表3可以看出，微生物絮凝胶清橡胶混炼胶的ML、MH都高于硫酸凝固胶清橡胶，而t10和 t90则小于硫酸凝固胶清橡胶，硫化速度Vc更快。说明微生物絮凝胶清橡胶的焦烧时间和正硫化时间变短，原因可能是因为用酸凝固时，会有酸残留在胶清橡胶中，残留酸有阻碍橡胶硫化的作用[1]，而采用微生物絮凝剂凝固，其中的蛋白质组分促进了胶清橡胶的硫化，提高了胶清橡胶的硫化速度[6-7]。

2.4 胶清橡胶力学性能分析

胶清经微生物絮凝后制得的胶清橡胶，其硫化胶的力学性能以及老化性能与硫酸凝固胶清橡胶硫化胶的相比，结果见表4。

由表4可知，在老化前，用微生物絮凝剂作为凝固剂时，胶清橡胶硫化胶300%、500%定伸应力以及拉伸强度均高于硫酸凝固胶清橡胶硫化胶。其中，微生物絮凝胶清橡胶硫化胶的拉伸强度达到30.3 MPa，撕裂强度达到45.6 MPa，与硫酸凝固胶清橡胶硫化胶相比，分别高出21.7%和13.4%。原因可能是采用微生物絮凝剂凝固的胶清橡胶的交联密度比硫酸凝固胶清橡胶的高，分子链间网络缠结比较致密，表现出较好的力学性能[8-10]。

硫化胶试样在100℃×24 h条件下进行老化后，微生物絮凝剂作为凝固剂时，硫化胶力学性能保持率分别为：300%定伸应力保持率162.1%，500%定伸应力136.1%，拉伸强度保持率80.0%，扯断伸长率保持率81.3%；硫酸凝固时，硫化胶力学性能保持率分别为：300%定伸应力保持率136.0%，500%定伸应力121.9%，拉伸强度保持率53.0%，扯断伸长率保持率69.6%。可见，微生物絮凝剂胶清时，其硫化胶的老化性能要比硫酸凝固时的好。

3 结论

本文研究了微生物絮凝和硫酸凝固两种凝固方法对胶清橡胶的理化性能、硫化特性和力学性能的影响。结果表明，采用微生物絮凝剂作为凝固剂时，所制得的胶清橡胶跟硫酸凝固的相比具有较快的硫化速度，更好理化性能和力学性能，尤其是胶清橡胶的抗氧指数和耐老化性能有明显的提升。

参考文献

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