高密度聚乙烯/双醛淀粉复合材料的制备及性能的研究

张 磊，武凌辉，朱 江

(重庆文理学院环境材料与修复技术重庆市重点实验室，重庆 永川 402160)

高密度聚乙烯(HDPE)是重要的五大通用塑料之一，具有优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域.由于塑料在自然界中很难降解，使用后产生大量的固体废弃物，目前在处理这些塑料垃圾时大部分采用焚烧和掩埋的方法，但都未能解决环境污染问题，使其进一步发展面临巨大挑战［1］.

生物降解塑料技术的发展为减少废旧塑料制品带来的污染，并为最终实现资源和环境的可持续性发展找到了出路.近年来，通过物理及化学方式来改性聚乙烯，从而提高其在自然界中的降解性能方面的研究，得到国内外研究学者的广泛关注.研究者主要以物理共混方式制备了淀粉/HDPE 复合材料，结果表明复合材料具有明显的生物可降解性，但其力学性能却有不同程度的降低［2-5］.Jackson［6］等最早报道用高碘酸及其盐氧化淀粉制得双醛淀粉.随着双醛淀粉的制备方法的不断拓展，已经有越来越多的学者通过添加双醛淀粉进行可降解材料方面的研究.结果表明:双醛淀粉改性塑料、复合材料不但具有优异的可降解性能，而且还具有优异的力学性能［7-11］.

本文主要探究不同含量双醛淀粉对高密度聚乙烯疏水性和力学性能的影响.将双醛淀粉作为辅料加入到高密度聚乙烯材料中，有助于降低高密度聚乙烯的使用成本，同时加快聚乙烯材料在自然界中的降解速率，对拓宽石油基材料的使用范围有着重要的现实意义［12-14］.

1 实验

1.1 实验原料

高密度聚乙烯(HDPE)，中国石油天然气股份有限公司兰州分公司;双醛淀粉，泰安市金山变性淀粉有限公司;丙三醇(AR)，成都科隆化工试剂有限公司.

1.2 实验测试仪器及测试标准

采用不锈钢恒温水浴锅仪器，型号为RE201DI，按照GB1034 -70 标准测试样品疏水性.采用熔体流动速率测定仪器，型号为ZZKTZ400，按照GB/T3682 -2000 标准测试样品熔融速率.采用悬臂梁冲击试验机仪器，型号为ZZXJU22，按照GB/T1843 -2008 标准测试样品冲击强度.采用多功能塑料球压痕硬度计仪器，型号为SLQY -96，按照GB3398 -2008 标准测试样品硬度值.

1.3 实验步骤

1.3.1 HDPE/双醛淀粉复合材料的制备

(1)将一定比例的双醛淀粉与甘油混合均匀，采用单螺杆(120 ℃、125 ℃、125 ℃，转速为26 r/min)挤出机共混挤出、冷却、造粒、干燥，得到双醛淀粉颗粒.再将双醛淀粉颗粒与高密度聚乙烯以不同质量比例用单螺杆挤出机(120 ℃、125 ℃、125 ℃，转速为26 r/min)共混挤出、造粒.最后通过平板硫化机(140 ℃)压制成型.

(2)实验主要步骤如图1所示.

图1 高密度聚乙烯/双醛淀粉共混改性实验流程图

1.3.2 实验样品编号及其组分比例

表1 样品编号及组分质量

2 结果与讨论

2.1 HDPE/双醛淀粉复合材料的疏水性变化

图2显示了不同比例的HDPE/双醛淀粉复合材料疏水性的变化.从图中可以看出，随着双醛淀粉的加入，当双醛淀粉的含量小于10﹪的时候，复合材料的吸水率变化不大，但随着双醛淀粉的进一步增加，复合材料的吸水率有大幅度提升.这主要是因为聚乙烯本身是亲油性的材料，在双醛淀粉含量较少的情况下吸水率保持一定水平.但由于双醛淀粉吸水性较聚乙烯大，当体系中双醛淀粉含量大于一定值(如大于10﹪)的时候，体系的吸水率主要由双醛淀粉的量决定，所以随着双醛淀粉含量的增多，复合体系的吸水率也随之升高.这表明由于双醛淀粉的引入，有助于水分子渗透到聚乙烯材料内部，从而参与到聚乙烯材料的降解、细化过程中.

图2 不同比例HDPE/双醛淀粉复合材料吸水率变化

2.2 HDPE/双醛淀粉复合材料的流动性能变化

图3显示了不同比例的HDPE/双醛淀粉复合材料熔融指数变化.熔融指数可以客观地描述塑胶材料加工时的流动性数值.测试方法是先让塑料粒在一定的温度和压力下融化成塑料流体，然后在单位时间(10 min)内，测量通过直径为2.1 mm圆管所流出的塑料克数(g).其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越好，反之则越差.从图中可以观察到，随着双醛淀粉的加入，当双醛淀粉的含量小于15﹪的时候，复合材料的熔融指数只有较小的增加.随着双醛淀粉含量的进一步增大(大于15﹪)，复合材料的熔融指数有大幅度提升.这样的变化说明双醛淀粉的加入有利于提高聚乙烯的加工性能.这主要是因为经过改性后的淀粉结晶度进一步减小，使得淀粉的流动性能提高;当把双醛淀粉加入到聚乙烯体系中后，双醛淀粉起到增塑剂的作用，即表现为当双醛淀粉含量较少的时候，双醛淀粉对体系增塑效果不太明显.但随着双醛淀粉含量的增多，聚乙烯复合系统中含有更多更易流动的双醛淀粉，故而促进了聚乙烯分子链段在体系内部的流动，所以在熔融指数的测定实验中，体系的熔融指数增加较大，表明双醛淀粉的引入可以改善聚乙烯的加工流动性.

图3 不同比例HDPE/双醛淀粉复合材料熔融指数变化

2.3 HDPE/双醛淀粉复合材料的冲击强度变化

冲击强度的测定用于评价材料的抗冲击能力或判断材料的脆性和韧性程度.图4显示了不同含量的双醛淀粉对复合材料冲击强度的影响.从图中不难看出，随着双醛淀粉含量的增加，复合材料的冲击强度最初基本保持不变，当双醛淀粉含量大于15﹪时，复合体系的冲击强度呈逐渐下降趋势.结果表明，在一定范围内，双醛淀粉的加入对聚乙烯的力学性能不会造成较大的影响.这主要是由于少量双醛淀粉的加入不会对聚乙烯网络结构造成较大的影响，其复合材料的力学性能主要由聚乙烯网络结构决定.但随着双醛淀粉组分的增多，复合材料的力学性能受到双醛淀粉结构的影响，导致冲击强度逐渐变小，力学性能下降较大.

图4 不同比例HDPE/双醛淀粉复合材料冲击强度的变化

2.4 HDPE/双醛淀粉复合材料的硬度变化

材料塑性变形的能力可以用硬度来表示，通过对材料硬度的研究，可以对塑料制品的尺寸稳定性做出大致的评估.图5显示了不同含量的双醛淀粉对聚乙烯复合材料硬度的影响.从图中可以看出，随着双醛淀粉含量的增加，复合材料的硬度最初只有小幅度的下降，但当双醛淀粉的含量大于10﹪的时候，聚乙烯基复合材料的硬度值下降幅度明显增强.结果表明，双醛淀粉的加入对聚乙烯的硬度没有太大的影响，这主要是因为适量的双醛淀粉在聚乙烯网络中仅仅起到填充剂的作用，材料的硬度主要受聚乙烯基材本身的影响.若能将双醛淀粉的量控制在一定范围以内，则可以在不改变聚乙烯材料性能的前提下提高聚乙烯材料的降解性能.对于该复合材料降解性能的研究将在笔者的后续工作中进行.

3 结论

采用物理共混法利用单螺杆挤出机制得了不同比例的HDPE/双醛淀粉复合材料，通过吸水性和熔融指数实验可以得到:当向聚乙烯基复合材料中加入双醛淀粉的时候，复合材料的吸水率和流动性能起初变化不明显;随着体系中双醛淀粉含量的进一步增加，复合材料的吸水率和流动性能有较大的增加.通过冲击强度和硬度测试可以得到:在一定范围内，双醛淀粉的加入，聚乙烯复合材料的力学性能没有太大变化，但双醛淀粉含量的进一步增多，不利于聚乙烯材料力学性能的提高.当添加10﹪～15﹪的双醛淀粉时具有优异的综合性能.

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