锌系列电池及锌负极研究进展

张 洁，张 伟，张文豪，张欣烨，张利锋，马青青

（河南省疾病预防控制中心，河南 郑州450016）

金属锌作为化学电源的负极材料具有电位负、容量高、资源丰富［1］的优点，以锌为负极的化学电源称为锌系列电池。目前已广泛应用的锌系列电池有：酸性或中性锌／二氧化锰一次电池［Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2（C）］；碱性锌／二氧化锰一次电池［Zn|KOH|MnO2（C）］；碱性锌／氧化银一次或贮备电池［Zn|KOH|Ag2O］；碱性锌／氧化汞一次电池［Zn|KOH|HgO］；碱性锌／氧化银蓄电池［Zn|KOH|Ag2O／AgO］；碱性锌／空气燃料电池［Zn|KOH|O2（空气）］。正在研究开发中的锌系列电池有：碱性锌／二氧化锰蓄电池［Zn|KOH|MnO2］；碱性锌／氧化镍蓄电池［Zn|KOH|NiOOH］。

锌系列电池的主要特征为：（1）锌负极活性物质的组成特征：一次电池、贮备电池、锌空气燃料电池直接采用单质／或合金锌这种充电态负极形式；蓄电池多采用氧化锌这种放电态负极形式；（2）锌负极的电极结构特征：一次电池采用锌箔和锌粒，贮备电池采用电沉积锌粉干压／或湿压成箔式，或直接电沉积锌箔，锌空气燃料电池采用更换阳极的锌块或循环阳极的锌带；蓄电池多采用粘结式氧化锌负极结构。

金属锌作为中低功率原电池负极材料已经广泛应用于酸性、中性、碱性锰锌干电池；其作为高中低功率蓄电池负极材料，虽然循环寿命有限，但也已经在锌银蓄电池中工业化应用。目前有关锌负极材料的研究主要集中于：（1）以锌酸钙和包覆氧化锌为代表的碱性蓄电池用二次锌负极的延寿方法与工艺；（2）以电解锌粉和表面改性锌箔为代表的高功率碱性一次电池用锌负极材料的制备与使用工艺。

1 各种锌电池及其锌负极

一次电池锌负极的应用已经相当广泛，如：锌锰干电池、碱锰干电池、锌镍原电池，锌银原电池，锌空气等。由于锌负极在充放电循环过程中容易出现形变和产生枝晶，所以，锌负极在二次蓄电池中的应用受到限制。

以Leclanche锌锰干电池［Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2（C）］为代表的锌系列原电池，其筒形锌负极的优点是机械强度大、加工方便、成本低、冗余容量大；缺点是锌负极利用率低造成资源浪费、在与酸性或中性电解液接触的过程中锌负极自放电较严重；其改进方向一是采用适宜的锌合金在保证机械强度的前提下减小锌筒厚度，二是采用代汞缓蚀剂减少锌负极自放电。

碱性锌／氧化银一次电池［Zn|KOH|Ag2O］，采用表面经缓蚀剂处理后的锌箔负极，既可以保证电池的大电流放电性能，又可以减少负极的自放电。

碱性锌／氧化银蓄电池［Zn|KOH|Ag2O］、碱性锌／氧化镍蓄电池［Zn|KOH|NiOOH］、碱性锌／二氧化锰蓄电池［Zn|KOH|MnO2］均采用涂膏式氧化锌负极，经化成充电氧化锌被阴极还原成单质锌，放电后锌再转变成氧化锌。其优点是原材料丰富、价格低廉、极板成型过程简单；缺点是在蓄电池充放循环过程中锌负极的放电产物氧化锌在苛性碱溶液中的溶解度较大，导致锌负极活性物质的溶解、迁移，以及锌负极的变形、容量衰减，并且在电池充电过程中氧化锌还原成锌时极易形成锌枝晶而造成电池内部短路［2］。

已有大量关于改进碱性蓄电池用二次锌负极循环性能的研究报道，主要集中在：①新型纳米隔膜［3］以阻碍锌负极区溶解态锌酸盐向正极区的迁移；②电解液添加剂-以减少锌酸盐在电解液中的溶解度、减少锌负极的自放电；③锌负极活性物质添加剂-将锌负极的放电产物转变成溶解性较小的锌酸盐，如锌酸钙等。

可充电Ni／Zn电池中最大的难题是锌电极的形变，锌的稠化，钝化［4］，以及随充放电循环周数上升而发生的枝晶的形成。在充放电过程中，ZnO和Zn的转化，也就是传质反应，依赖于中间产物——可溶解的锌酸盐（K2Zn（OH）4）。充放电过程中可溶性锌酸盐的沉淀会引起枝状物的生成以及锌在锌电极上的重新分配。通过降低锌在电极上的溶解度以及向微碱性电解质中添加K2CO3和KF可以部分解决锌电极的形变问题以及Ni／Zn电池中锌枝状物的短路问题。

Charkey用低浓度KOH电解液来降低锌的溶解度。锌电极活性物质（ZnO，Ba（OH）2，Sr（OH）2）含有比Zn电正性更高的金属氧化物（PbO，Bi2O3，CdO，Ga2O3，Tl2O3）。含钝化剂和表面活性剂等添加物的锌负极，循环寿命可达400～500周，且形变明显减小。Shivkumar发现HgO作为添加剂，不仅能降低析氢过电位，还能减小电极的腐蚀和形变。TiO2的影响超过HgO。Pb3O4的腐蚀性和老化性较大，说明Pb沉积在电极上是一个弊端。ZnO和Ca（OH）2会增加经过压制烧结的锌电极的粉末化。其它添加剂对Ni-Zn电池中锌电极性能的影响也有研究［5］。

Jacus等建议使用含硅量最好在1%～6%的铜合金作为集电器的一种材料，覆盖铅的集电器的电极观察到形变减小，枝晶的生长更小，从而有更长的循环寿命。

Chang等人［6］发现碱性电解液的浓度影响锌电极的钝化，8.5 M的KOH溶液中生成的钝化膜较厚，在1 M的KOH溶液中生成的钝化膜较薄，用含Hg、Pb、Cd的锌电极会减缓钝化。

Energy Research（ERC；USA），ERC电池成功的基础是对与锌电极相关的问题得到了很好的控制。锌电极由锌活性物质ZnO和Ca（OH）2［7］或者 ZnO、Ba（OH）2或者Sr（OH）2。锌正极被分为用多孔亲水渗透物质分离开的集成电极。两种极性的电极都通过波动的方法制备。

Ni／Zn电池的发展一直着眼于可充电锌电极的提升。在充放电循环过程中，大量的添加剂，像金属氧化物以及聚合物质，都是用于稳定锌电极。充过电的锌电极可能含导电的固相化合物（导电网），它包含有铋（可能的产物是锌铋复合物）。这种传导机理很复杂，需要进一步的研究和探索。在以高浓度KOH溶液（45wt%）为电解液的实际Ni／Zn电池的发展中，聚合的锌电极大有前途。

锌空气电池最早也是以锌片作为负极，电解液是氯化铵水溶液，这时候的放电电流很小，后来经过改进，电解液采用碱性电解液，锌粉取代锌片，放电性能稍微提高。这主要是因为还没有找到这种电池需要的合适的催化剂，直到燃料电池有很大发展时，研究者们才有了对锌空气电池的创造灵感，把燃料电池的模型应用其上，放电效果明显提高。虽然锌空气电池的正极材料无需成本，取之不尽，锌的储存量大，且廉价易得。但是由于锌空气本身的特点，即敞口体系，造成电解液很容易减少，使容量降低，再者锌在空气中自放电严重，这使得锌空气电池的缺点也是明显的。

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2 各种体系的电沉积锌粉

2.1 碱性锌酸盐电沉积锌粉

B.Sharifi［8］等人研究碱性电解液中的电沉积锌粉，在此过程中，不管电解液浓度有何变化，电流效率随着电流密度的增加而增加，锌粉形貌有稠密的单一轴向松散的树枝状转变，比表面积也相应增加。当锌酸盐浓度由0.5 M增加到1.2 M时或者KOH浓度由11 M降低到9 M时，电流效率增大，在这种情况下，锌粉形貌由树枝状到单一轴变化，比表面积依次降低。锌酸盐浓度的影响要比KOH浓度的影响大，树枝状锌粉有较大的比表面积，能较好地适应电池的要求。

Robab Khayat Ghavami采用电解法制备锌粉，电解液是12M KOH和4%ZnO，对不同类型的表面活性剂对锌粉形貌的影响进行了讨论，其中十六烷基三甲基溴化铵具有最大的腐蚀率，阴离子表面活性剂电沉积时锌粉具有最大的表面积，十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠具有较高的树突状形貌。他还研究了有机物苯分子对锌沉积的影响，萘降低了腐蚀速率，苯胺分子（-NH2）2增加腐蚀［9］。

David F.Smith研究了非电解法所制和用铅处理过的锌负极，经高温老化前后在锌／氧化银贮备电池中的性能。不经老化，激活时间为192 ms，放电电流密度为80 mA／cm2下放电的库伦效率为89%～90%，电池容量受氧化银电极限制。经90℃老化19 h后激活时间延长到567 ms。更高放电电流密度下放电时电池容量由锌负极控制。

刘春等人采用ZnO的饱和密度为1.2 g／cm3的KOH溶液为电解液，以100 mA／cm2的电流密度，电沉积出可用于大功率锌电池的锌片。

李仕锦［10］在不同的电流波形、不同锌阳极材料、不同电流密度以及不同电解液浓度条件下，电沉积出采用含KOH、K2CO3和ZnO的电解液，以及能够满足锌银电池超高倍率电流密度放电要求的锌粉。

2.2 酸性硫酸盐电沉积锌粉

J.C.Ballesteros采用循环伏安法、计时安培法和AFM法研究了聚乙二醇（PEG）20000的不同含量对锌沉积机理的影响，PEG20000影响锌沉积时的两个还原过程，第一个过程发生在EPI c＝1.25 V，第二个过程发生在EPI c＝1.6 V。

莫烨强等以ZnSO4和NH4Cl为电解液，添加不同的添加剂得到不同形貌的锌粉，有葡萄状、鱼刺状、瘤状，且电流密度越大，锌粉的颗粒越小。

胡会利等发现：Zn2＋浓度，阴极电流密度对锌粉形貌和阴极析氢有影响，电流密度越大，析氢越严重；Zn2＋越分散，可以减少析氢。当电极电势比-1.8V（vs SCE）更负时，能造成H＋和Zn2＋浓差极化，得到锌粉而非镀锌层。

李清文等比较研究了酸性ZnSO4（60 g／L）＋H2SO4（1 20 g／L）；碱性KOH （2～7M）＋ZnO；中性Zn-SO4（25 g／L）＋NH4Cl（50 g／L）三种电解液中电沉积锌粉的形态形貌，认为高碱浓度、高电流密度下可以制得具有一定缓蚀能力的锌粉。

侯新刚用含硫酸锌、硫酸铵、乙醇、醋酸钠、十二烷基硫酸钠混合溶液为电解液，钛板为阳极，铝板为阴极电解沉积出超细锌粉。

2.3 酸性氯化物电沉积锌粉

冯绍彬等用ZnCl2电解液电沉积出含有Zn、Bi、Pb、In的二元、三元、四元合金锌粉，碱性锌锰实验电池放电结果表明，Zn-Bi-Pb-In和Zn-Bi-In合金的综合性最佳。

杨声海研究了Zn（Ⅱ）-NH3-NH4Cl-H2O体系电沉积高纯锌的新工艺；最佳电解条件确定为异极距3 cm，电流密度400 A／m2，温度40℃，电解液锌浓度＞15 g／L，添加剂用量：骨胶、T-B均为100 mg／L，T-C≥2 ml／L。

杨欢等［12］用含ZnO和NH4Cl的电镀液，探讨了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、非离子表面活性剂吐温-80三种表面活性剂对电沉积锌粉颗粒大小、颗粒形貌和槽电压的影响。

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