烷基糖苷衍生物的合成及其应用进展

邹新源，罗文利，周新宇

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083;2.提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083)

烷基糖苷(APG)，是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的混合产物，又称烷基多苷［1］，由于发泡能力强，能与各种表面活性剂复配，有良好的协同效应，生物降解迅速且彻底，无毒，且属于再生资源，因此被称为“绿色表面活性剂”，是一种极具发展前景的非离子型表面活性剂［2-4］。

自1893 德国科学家E.Fischer 首次采用脂肪醇和葡萄糖合成了烷基糖苷以来［5］，其优良性能受到了许多研究者的关注，烷基糖苷的衍生物也逐渐的丰富起来，对烷基糖苷的改性，加上所需的不同基团，使其具有比烷基糖苷更加优良的性能，被广泛应用于洗涤剂、个人护理、农药、医药等各个领域。本文论述了近几十年来烷基糖苷衍生物的合成、应用，并指出烷基糖苷衍生物合成所面临的主要问题和未来的应用发展前景，对烷基糖苷衍生物合成技术的发展具有重要的参考意义。

1 烷基糖苷衍生物的发展现状

国外对烷基糖苷衍生物的合成研究较早，从20世纪初开始，随着烷基糖苷的不断深入研究，其衍生物产品也得到了不断地发展，1939 年Dow 化学公司通过醚化淀粉或纤维素来制备二甲基和三甲基β-葡萄糖苷、6-烷氧基乙基葡萄糖苷［6］等烷基糖苷系列衍生物，1944 年August Chwala 和Vienna 通过卤烷基糖苷与烷基基团反应得到分子量更大的烷基糖苷，而这些烷基糖苷又能进一步被酯化、醚化、与氨基等反应得到大分子新型的化合物，从而改善其在水溶液中的溶解性能［7］。到20 世纪80 年代，烷基糖苷合成技术的逐渐成熟和工业化生产促进了糖苷衍生物的发展，相继合成了烷基糖苷磺酸盐、硫酸脂盐、羧酸盐、季铵盐等一系列衍生物。

国内20 世纪80 年代开始烷基糖苷合成研究［8］，其衍生物产品合成研究相对较晚，中国日用化学工业研究所在1999 年合成了烷基多苷磺基琥珀酸脂二钠盐，其水溶性得到明显改善，提高了在硬水中的发泡力［9］。蒋春瑛等合成了含糖苷基的季铵盐，不仅具有较低表面张力和较高的起泡能力，而且可与阴离子表面活性剂复配使用，表现出优良的性能［10］。进入21 世纪，尤其近几年，相继研究合成了烷基多苷硫酸酯、磷酸酯盐、羧酸酯等衍生物。但是目前糖苷衍生物的合成还处于研究探索阶段，合成工艺复杂，提纯分离成本过高，工业化生产规模小，以至于使其优良的性能得不到充分的利用。

2 烷基糖苷衍生物的合成及应用

2.1 烷基糖苷磺酸盐

烷基糖苷与氯磺酸、三氧化硫、亚硫酸钠等磺化试剂反应生成烷基糖苷磺酸盐，其抗硬水能力、发泡性能、抗温性、水溶性等明显增强，可适用于个人护理、发泡剂、洗涤剂、钻井液等方面。

Norbert Ripke，Haltern，Fed 等用氯磺酸和三氧化硫作为磺化剂，磺化含有10 ～16 个碳原子的烷基寡糖苷，选用沸点在35 ～70 ℃的惰性有机溶剂，例卤代烃等，在常温条件下于膜反应器中进行，由于反应条件温和，缩醛键不会发生水解，因此没有长链的醇或硫酸酯等副产物，且磺化过程连续操作和间歇操作都可以［11］。HENKEL 公司申请了用SO3作磺化剂，氮气为稀释气体，SO3体积分数为2% ～5%，磺化温度在30 ～75 ℃，烷基糖苷经磺化均匀后，用氢氧化钠溶液中和至pH 到7.5 ～9.0，从而得到阴离子表面活性剂混合物［12］。

用十二烷基糖苷与马来酸酐进行反应，生成十二烷基单(多)苷马来酸单脂，后加入亚硫酸钠得到烷基多苷磺基琥珀酸脂二钠盐，所得衍生物具有较低的Krafft 点和较高的水溶性，在硬水中的发泡能力也显著提高［9］。袁浩等以烷基多苷、顺丁二酸苷为原料，以亚硫酸钠为磺化剂，合成烷基多苷磺基琥珀酸单酯二钠盐［13］。张薇、袁浩随后将磺化剂改为亚硫酸铵，合成了烷基多苷磺基琥珀酸单酯二铵盐［14］。

Anthony J O’Lenick 等［15］在专利中公开了用3-氯甘油与顺丁二烯反应，后加入亚硫酸钠，生成的中间产物在碱的催化下与烷基糖苷反应生成烷基多苷磺基琥珀酸酯。

在烷基糖苷上引入磺甲基，把非离子表面活性剂烷基糖苷改性为阴离子表面活性剂磺甲基烷基糖苷，提高其HLB 值，应用于钻井液中，与烷基糖苷相比，降黏能力、防塌抑制性、抗温性进一步提高，更适合应用于深井、超深井及复杂地层钻进［16］。

刘永如等用烷基多苷为原料，氯乙基磺酸钠为磺化剂合成了烷基多苷乙基磺酸钠(sAPG)，考察了sAPG 及其复配体系的水溶性、表面活性及泡沫性能等，并用动态光散射验证了复配体系中混合胶束的存在［17］。

磺酸基的电荷密度非常大、水化能力强，对外界阳离子的进攻不太敏感，因此具有很强的抗电解质能力，烷基糖苷上加入磺酸根后其在水溶液中的溶解性，抗高温性，抗硬水能力显著增强。在日用化学品方面，烷基糖苷磺酸盐作为洗涤剂，不仅发泡能力强，生物降解性好，而且对皮肤无刺激，在钙镁离子含量高的水质中仍有较强的发泡能力和洗涤能力;在油田化学方面，尤其是作为三次采油泡沫驱发泡剂，在面对当前国内老油田高温高盐等苛刻的油藏条件下，烷基糖苷磺酸盐的耐温、耐盐等性能不仅能够满足当前对泡沫驱耐温耐盐发泡剂的需求，同时对于泡沫驱的发展应用也将起到重要的推动作用，因此烷基糖苷磺酸盐具有广阔的发展和应用前景。

2.2 烷基糖苷硫酸酯盐

烷基糖苷与浓硫酸、SO3等硫酸化试剂反应生成烷基糖苷硫酸酯，具有良好的乳化性和润湿性，其亲水性、耐酸性和耐硬水性较烷基糖苷均有显著地提高，在医药方面，多糖硫酸酯是一种潜在的抗病毒药物，特别是抗HIV、HSV 作用引起药物学家和微生物学家极大的兴趣和广泛深入的研究［18］。

Thomas Bocher 等用烷基糖苷与SO3-吡啶反应，分别用α-十二烷基糖苷和β-十二烷基糖苷做对比，并对产物单硫酸酯和多硫酸酯通过高效液相色谱法进行分离，结果表明随着硫酸酯个数的增加，其结晶的倾向减小，清亮点与分解温度逐渐一致［19］。Kaname Katsuraya 等［20］以海带多糖为原料，先与乙酸酐酯化，后继续与SO3-吡啶体系发生反应，脱去乙酰基，生成硫酸海带寡糖苷，产物硫酸海带寡糖苷显示出来较高的抗HIV 活性，对艾滋病毒的感染起有效的抑制作用。

丁立明等［21］以烷基糖苷为原料，氯磺酸为硫酸化试剂，氯仿为溶剂合成了烷基糖苷硫酸盐。袁浩等［22］以烷基糖苷为原料，氨基磺酸为硫酸化试剂合成了烷基糖苷硫酸酯铵盐。Alan G Goncalves 等首先将琼脂糖部分水解生成二糖醇，然后在二丁基氧化锡催化下与1-溴十四烷进行烷基化反应，生成十四烷基二糖醇苷，最后在氩气的保护下，四氢呋喃作为溶剂，与三氧化硫-三甲胺复合物进行反应，生成产率为70%的十四烷基二糖醇苷单硫酸酯盐［23］。

烷基糖苷中由于存在多个羟基，因此硫酸化会在不同位置上进行，产物的分离提纯比较困难，有专利［24］指出以艾杜糖醛酸苷为原料，三氧化硫和三甲胺、吡啶混合物或三氧化硫和DMF 为硫酸化试剂，反应生成2-硫酸酯艾杜糖醛酸苷的选择性达95%，具有高度的区域选择性。

2.3 烷基糖苷季铵盐

季铵盐型阳离子表面活性剂具有良好的杀菌、防腐、抗静电、乳化、分散等性能，烷基糖苷上加入季铵盐不仅具有阳离子表面活性剂的优良性能，而且增加了与阴离子表面活性剂复配的协同作用，广泛应用于胶黏剂、纺织、个人护理、抗静电剂、杀菌剂、钻井液处理剂、发泡剂等［25-31］领域。

1991 年Polovsky 等［32］申请了烷基糖苷醚季铵盐在个人护理中应用的专利，烷基糖苷季铵盐具有温和性、低毒性并能降低化妆品的刺激性。随后，Manfred Weuthen 等［26］在专利中公开了糖苷或寡糖苷与卤代季铵化合物反应生成糖苷阳离子的方法。蒋春瑛等［10］以环氧氯丙烷、葡萄糖和高级叔胺为原料合成了2-羟基3-O-葡萄糖基丙基二甲基十二烷基。陈永杰等［33］由叔胺和环氧氯丙烷反应制备3-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐，再与烷基糖苷反应，控制烷基糖苷和3-氯-2-羟基丙基三烷基铵盐的比例得到不同结构、不同组成的烷基糖苷季铵盐。Dean A Smith 等［34］申请了含有水溶性阳离子的烷基糖苷衍生物的专利。

王金涛等［35］以3-氯-2-羟基丙基糖苷与叔胺为原料，在正丙醇水溶液中合成了糖苷季铵盐表面活性剂，产物与十二烷基硫酸钠复配显示出良好的泡沫稳定性和抗硬水能力。司西强等［36］采用甲基葡萄苷先于3-氯-1，2-二丙二醇苷化，再与三甲胺季铵盐铵化，合成出阳离子烷基糖苷，用于页岩抑制剂，岩屑一次回收率达95. 55%，相对回收率达99.11%。

烷基糖苷季铵盐的特殊结构使之兼有两种类型表面活性剂的优点，在个人护理方面，与传统阳离子的刺激性高、生物降解性差等相比，烷基糖苷季铵盐在发泡性、温和性和生物降解性、杀菌性等方面都具有显著的优势;在油田化学方面，烷基糖苷季铵盐作为优良的钻井液处理剂，具有耐温、低成本和强抑制性，成功应用于现场，是一种非常具有发展前景的表面活性剂。

2.4 烷基糖苷磷酸酯

烷基糖苷与P2O5反应生成的烷基糖苷磷酸酯属于阴离子表面活性剂，具有优良的润湿性、乳化分散性、抗静电性、增溶性及缓蚀防锈等特性。Robert S McDaniel Jr［37］在45 ℃的恒温水浴中加入烷基糖苷和P2O5，反应一段时间后用氢氧化钾水溶液中和，最后得到烷基糖苷磷酸酯。李倩等［38］对烷基糖苷磷酸酯的结构与耐碱性进行研究，结果表明含NaOH 的质量分数为20%的烷基糖苷磷酸酯溶液，温度25 ～95 ℃时，均能保持良好的稳定性和表面活性，但文献并没有提及具体实验操作，且产物组成复杂。

2.5 烷基糖苷醚

烷基糖苷2，3，4，6 位置上的羟基都能与醇发生反应失去水，生成单或多烷基糖苷醚。1941 年，Elwood V White［39］用无机酸作为催化剂，加热烷基糖苷乙醚与含2 ～3 个碳原子的醇的混合物，生成二或三乙基烷基糖苷醚，若烷基糖苷中碳原子的个数为2 ～4 个时，生成的二乙基烷基糖苷醚或三乙基烷基糖苷醚能溶于低脂肪烃溶剂中，而相应的乙基烷基糖苷醚、未乙基化的糖苷衍生物和反应生成的焦油等不溶于溶剂中，因此可以通过蒸馏分离。

张远军等［40］以脂肪醇醚为原料，直接与葡萄糖进行催化缩合反应，反应混合物用超临界CO2萃取技术提纯，得到醇醚糖苷，其在硬水中更加稳定，表面活性及泡沫稳定性能受水硬度的影响更小。

烷基糖苷醚的后处理比较麻烦，例如长链的脂肪醇沸点较高，普通蒸馏法难以除掉，而采用超临界萃取法提纯成本过高，与现实应用还有一定的距离。

2.6 Gemini 阳离子烷基糖苷

Gemini 表面活性剂较普通的表面活性剂具有较高的表面活性、好的水溶性和流变性等多种优点。Mariano J L［41］以烷基糖苷原料，合成1，5-［6-O-(n-甲基α-D-吡喃葡糖苷)］戊二酸，烷基糖苷端基异构体通过快速柱层析的方法分离。

朱红军等［42］以非离子烷基糖苷制得的氯代糖苷与二乙胺反应生成糖苷基叔胺，然后再与1，2-二溴乙烷进行季铵化反应而制得Gemini 阳离子烷基糖苷表面活性剂，并通过单因素实验和正交实验考察了反应的影响因素，确定了Gemini 阳离子烷基糖苷表面活性剂的优化工艺条件，但反应产生的HCl容易与二乙胺反应，使转化率明显降低，且反应操作复杂，两步反应均使用大量有机溶剂。

2.7 其它类型烷基糖苷衍生物

张飞龙等［43］以红薯淀粉烷基多苷、柠檬酸为原料，在三元酸的催化作用下通过酯化和中和反应合成阴离子表面活性剂烷基多苷柠檬酸酯盐，不但保留了烷基多苷的优点，而且抗硬水稳定性明显地增强。Kevin Anthony O’Lenick 等［44］公开了一种合成烷基糖苷羧酸盐新的方法，产品温和无刺激，适用于个人护理等领域。李素荣等［45］以烷基多苷为原料，通过羧甲基化法合成了烷基糖苷乙酸钠，优化了反应条件，对产物进行脱水脱盐处理，经提纯后烷基多苷乙酸钠的纯度可达91.8%，反应不需要除去烷基糖苷中的水分，广泛应用于农药、乳化剂、洗涤剂、药物制剂等［46］。

烷基糖苷与氯代烷、烷基糖苷磺酸盐、硫酸盐或芳基磺酸酯等反应生成烷基化烷基糖苷，David B McCall［47］用烷基糖苷与1-氯甲烷在20 ～30 ℃条件下发生SN2 亲核取代反应，生成的甲基化烷基糖苷显示了优异的去垢能力。有机硅官能团与烷基糖苷分子上的羟基反应，生成烷基糖苷有机硅，其亲水性和溶解性显著提高，将烷基糖苷与一定量的环氧有机硅混合，加入质量分数为0.5%的甲醇钠，反应温度为90 ～100 ℃，充分搅拌，并用氮气鼓泡法以减少氧化和色素的形成，反应5 ～8 h 后结束，产物不需纯化可直接使用［48］。

目前，国内对烷基糖苷衍生物的研究主要集中于烷基糖苷季铵盐、硫酸盐、磺酸盐及Gemini 阳离子烷基糖苷，其中司西强等［49-50］实现了烷基糖苷季铵盐产品的工业化生产，并实施了现场应用，表现出较好的推广应用前景。国外对烷基糖苷衍生物的研究较早，早期申请了大量的合成专利，其中Addison和Smith 等申请了烷基糖苷磺酸盐的合成专利，进行了安全性、皮肤刺激性等研究，证实了它们良好的安全性和温和无刺激的特点，并应用于香波的配方中，其余的烷基糖苷衍生物多见于专利研究，工业化应用的则相对较少。

3 面临的问题

虽然烷基糖苷衍生物具有诸多的优势，对其合成和性能的研究方兴未艾，但是在合成过程中还面临较多问题，主要表现在以下几方面:

(1)大部分烷基糖苷衍生物合成反应需要加入有机溶剂。由于烷基糖苷为粘稠状的液体，直接反应不利于传热和传质的进行，因此大多需要将烷基糖苷用有机溶剂溶解，反应结束后还要将溶剂除去，不仅增加生产成本，而且给工业生产操作造成负担。

(2)烷基糖苷衍生物的转化率较低，缺乏绿色、高效的催化剂。烷基糖苷是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇在催化剂的作用下脱去一分子的水而得到的，反应活性最大的羟基已经被消耗掉，而其它位置上的羟基活性低，进一步合成烷基糖苷衍生物时转化率较低。需要优选绿色、高效的催化剂来提高反应产率。

(3)烷基糖苷衍生物合成反应的区域选择性差。烷基糖苷的2、3、4、6 位置上的羟基都具有活性，在引入基团时可能生成单基或多基的糖苷衍生物，因此反应的区域选择性差，面临生成的混合物产物难以分离或者分离成本高等问题，这也是目前制约工业化大规模生产的最主要问题之一。

4 结束语

(1)烷基糖苷高表面活性、生物降解性、相溶性等诸多优点使其在近几年得到了迅速的发展，同时烷基糖苷的工业化生产极大的促进了烷基糖苷衍生物的合成发展，烷基糖苷衍生物通过对烷基糖苷的改性，不仅保留了烷基糖苷的优点，而且使其水溶性、抗硬水性、泡沫稳定性、表面活性、抗静电性能等显著提高。

(2)优选绿色、高效的催化剂，提高反应产率，研究无有机溶剂反应的合成路线是未来烷基糖苷衍生物发展的主要趋势。

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