复合添加剂对镁碳砖高温性能的影响

徐 娜，李志坚，吴 锋，李心慰

（辽宁科技大学无机材料工程中心，辽宁鞍山114044）

复合添加剂对镁碳砖高温性能的影响

徐 娜，李志坚，吴 锋，李心慰

（辽宁科技大学无机材料工程中心，辽宁鞍山114044）

研究了在镁碳砖中复合加入TiN、铝粉和B4C，考察了对镁碳砖高温性能（如高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀性等）的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量弥散X射线分析（EDAX）等手段分析了渣侵后试样的物相及化学组成变化。结果表明：将TiN、铝粉、B4C复合加入镁碳砖中，可使镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀性等高温性能得到明显提高与改善。实验确定了最佳配比，即在TiN、铝粉、B4C加入量（质量分数）分别为2%、1%、0.5%时，试样的综合效果最佳。

复合添加剂；高温抗折强度；抗氧化性；抗渣侵蚀性；氮化钛

氮化钛（碳氮化钛）应用于耐火材料的研究日渐增多，但其在镁碳砖中应用的研究还不多见。李志坚等［1］、覃显鹏等［2］对单独加入氮化钛（碳氮化钛）对镁碳砖性能影响的研究表明，在MgO-C砖中加入TiN，其防氧化效果不如铝粉、B4C，但抗渣侵蚀性明显优于铝粉、B4C，笔者主要研究复合添加氮化钛粉、金属铝粉和碳化硼粉对MgO-C砖性能的影响，期望得到一种复合添加剂，使镁碳砖既具有足够的高温抗折强度、良好的防氧化效果，又具有优异的抗渣侵蚀性。

1 实验

1.1 试样制备

实验所用原料为电熔镁砂、鳞片石墨，添加剂为碳热还原氮化法合成的含碳氮化钛（纯度为78.65%）［3］、金属铝粉（纯度为99.64%）、碳化硼（纯度为99.34%），结合剂采用热固性液体酚醛树脂和固体沥青粉。原料的主要化学组成见表1。

表1 原料的主要化学组成 %

按表2提供的镁碳砖实验配方配料，混炼后用液压压力机于250 MPa下制成 40 mm×40 mm× 130 mm的试样（用于检测高温抗折强度）、φ 50 mm× 50mm的圆柱体试样（用于抗氧化实验）和φ 50 mm× 50 mm中间带有φ 20 mm×20 mm盲孔的圆柱体试样（用于抗渣侵蚀实验），在200℃、24 h的条件下热处理后备用。

表2 镁碳砖实验配方（质量分数，下同） %

1.2 实验方法

实验考察内容：1）TiN、铝粉、B4C这3种添加剂，2项复合添加对镁碳砖高温性能的影响，并确定3项复合加入时的加入量；2）TiN、铝粉、B4C的复合加入对镁碳砖高温性能的影响；3）采用扫描电子显微镜（SEM）、能量弥散X射线分析（EDAX）等方法分析了渣侵后试样的物相及化学组成变化。

高温抗折强度：采用GB/T 13243—1991《含碳耐火材料高温抗折强度试验方法》测定试样的高温抗折强度。

抗氧化实验：将试样置于电炉中，以8℃/min的速率升温至1 000℃，保温2 h，冷却至室温后取出试样，横向切开，测量其脱碳层厚度。

抗渣侵蚀实验：采用静态坩埚法。称量7 g钢渣（化学组成见表3）装入抗渣试样盲孔中，再放入电炉中，以 5℃/min的速率升温至 1 600℃，保温3 h，自然冷却至室温后取出试样。从中间纵向均匀切成2份，测量渣孔底部被渣熔蚀后的扩孔程度，并通过SEM和EDAX分析渣侵后试样的物相及化学组成变化。

表3 钢渣的主要化学组成 %

2 结果与讨论

2.1 A试样高温性能比较

实验对表2中A试样的高温性能做了测试和比较，结果见图1～4。

图1 各试样的高温抗折强度

由图1可看出，加入铝粉的试样随铝粉含量的增加相应试样的高温抗折强度提高，其原因是铝粉加入量增大，形成的Al4C3增多，使试样更加致密，结合作用加强，提高了试样的高温抗折强度，表明铝粉在提高高温抗折强度方面具有重要作用。A4＃试样的高温抗折强度最低，大大低于未加添加剂的空白试样（0＃）。这表明TiN由于氧化后的体积变化导致高温抗折强度降低的缺点，必须由有效提高高温抗折强度的添加剂（例如铝粉）复合补强。

图2 各试样的脱碳层厚度

由图2可见，TiN、铝粉、B4C均有防氧化的作用。A1＃试样的防氧化效果好于A2＃试样，说明铝粉的防氧化作用强于TiN；A2＃与A4＃试样的TiN加入量相同，但A4＃试样的防氧化效果好于A2＃试样，说明B4C的防氧化作用强于铝粉。由此可知，TiN、铝粉、B4C三者中B4C的防氧化作用最佳。

图3 各试样抗渣侵蚀性的比较

由图3和图4可知，无TiN时，B4C、铝粉加入量分别为0.5%和2.5%的A3＃试样的抗渣性最差，远不如空白试样，且A3＃试样出现严重的大裂纹。这是由于铝粉与炉渣中的CaO等发生反应生成了易熔化合物，从而降低了试样的抗渣侵蚀性，铝粉和碳反应生成的Al4C3极易水化，使MgO-C砖产生严重的龟裂，进一步降低了MgO-C砖的抗渣侵蚀性，所以加入铝粉、B4C虽然可以提高试样的抗氧化性和高温抗折强度，但却对试样的抗渣侵蚀性有较强的削弱。

图4 各试样渣侵蚀后外观

A1＃与0＃试样比，可知当TiN加入量少而铝粉加入量过多时，试样的抗渣侵蚀性降低，不如0＃空白试样，表明加入1%的TiN对提高抗渣性的贡献不足以补偿加入2%的铝粉降低抗渣侵蚀性的损失，同样也说明了铝粉对抗渣侵蚀性的不利影响，所以在3项添加剂复合添加时，铝粉的加入量应定为1%以下。

添加2%的TiN的A2＃、A4＃试样的扩孔皆小于0＃空白试样，其抗渣侵蚀性明显提高，这是由于TiN发生氧化反应生成金红石型TiO2，在MgO-C砖内部与方镁石发生反应生成正钛酸镁（2MgO·TiO2），在砖与渣的交界处反应生成CaTiO3，均是高熔点矿物，可以提高熔渣的黏度，从而提高抗渣侵蚀性［4-5］，所以A2＃、A4＃试样的抗渣侵蚀性均比0＃试样好，说明TiN的抗渣作用显著。

综合以上分析可知，TiN、铝粉、B4C这3种添加剂对MgO-C砖性能的影响各具特点，铝粉有利于高温抗折强度的提高，但其防氧化效果不如B4C，对抗渣侵蚀性具有负面的影响；B4C的抗氧化效果最佳，但其对高温抗折强度的提高能力不如铝粉，且会严重降低试样的抗渣侵蚀性，通常其加入量不能超过1%；而TiN能够显著提高抗渣侵蚀性，但其防氧化效果不如铝粉、B4C，对高温抗折强度则有负面的影响。因此在MgO-C砖中复合使用TiN、铝粉、B4C这3种添加剂时，可将B4C加入量定为0.5%，铝粉加入量定为0.5%及1%，TiN加入量定为1%和2%。

2.2 B试样高温性能比较

实验对表2中的B号试样的高温性能做了测试和比较，结果如图5～7。

图5 各试样的高温抗折强度

由图5可见，B试样的高温抗折强度均有不同程度的提高。B1＃试样与B3＃试样、B2＃试样与B4＃试样相比可知，试样的高温抗折强度随着铝粉加入量的增加而提高；B1＃试样与B2＃试样、B3＃试样与B4＃试样相比可知，试样的高温抗折强度随着TiN的加入量的增加而降低，进一步说明铝粉在提高MgO-C砖高温抗折强度方面具有重要作用，而TiN则对MgO-C砖的高温抗折强度主要表现为负面作用。

图6 各试样的脱碳层厚度

由图6可见，B试样的抗氧化性均有不同程度的提高。B1＃试样与B3＃试样、B2＃试样与B4＃试样相比可知，当铝粉、B4C、TiN这3种添加剂复合使用且铝粉和B4C总量适当增加时，可提高其防氧化效果；B1＃试样与B2＃试样、B3＃试样与B4＃试样相比可知，TiN的加入量由1%增至2%时，由于TiN氧化伴随的体积效应过大，对试样的防氧化效果起负面作用。

图7 各试样抗渣侵蚀性的比较

由图7可以看出，B试样的抗渣性均有不同程度的提高。B1＃试样与B2＃试样、B3＃试样与B4＃试样相比可知，当铝粉、B4C、TiN这3种添加剂复合使用时，TiN的加入量由1%增至2%时，试样的扩孔减小，试样的抗渣侵蚀性得到显著的提高；B1＃试样与B3＃试样、B2＃试样与B4＃试样相比可知，铝粉的加入量由0.5%增至1%时，由于抗氧化能力的提高，使脱碳层变薄，减轻熔渣的渗透深度，试样的抗渣性有微弱提高，但效果不如TiN明显，因此TiN、铝粉、B4C的加入量分别为2%、1%、0.5%的B4＃试样的抗渣性最好。

2.3 A2＃和B4＃试样高温性能比较

从MgO-C砖的高温抗折强度、抗渣性及抗氧化性等方面比较，由2.1节和2.2节分别可知A2＃试样和B4＃试样的综合效果较好。图8为A2＃（加入2% TiN、1%铝粉）和B4＃（2%TiN、1%铝粉、0.5%B4C）试样高温性能的比较，图9为2种试样渣蚀后的SEM照片，表4为B4#试样的EDAX分析。

图8 A2＃和B4＃号试样高温性能比较

由图8可以看出，B4＃试样在高温抗折强度、抗渣侵蚀性及抗氧化性等方面的综合效果优于A2＃试样。由图9可以看出，A2＃的脱碳层宽于B4＃试样，且A2＃试样的脱碳层中颗粒料较多，不易形成连续的空隙，而B4＃试样的脱碳层中颗粒料较少，一旦形成连续的空隙层，极易造成致密层的整体脱落。

图9 渣侵蚀后试样的SEM照片（×200）

表4 B4＃试样渣侵后的EDAX分析 %

由图9和表4可知，在反应层中点1处有2.28%（质量分数）的Ti存在；在脱碳层中点2处生成的是镁铝尖晶石（φ=6.9%），使结构致密，从而抑制了砖的氧化，也有利于阻止熔渣的渗透［6］；点3处可能有TiN、CaTiO3、TiC、Ti（C、N）存在；点4处可能有CaTiO3、2MgO·TiO2、MgO·B2O3、MgO·Al2O3、2MgO共存。Ti（C，N）、2MgO·TiO2和CaTiO3均为高熔点矿物，有利于提高MgO-C砖抗渣侵蚀性。

3 结论

综合以上分析，TiN、铝粉、B4C添加剂对MgO-C砖性能的影响各具特点，铝粉有利于高温抗折强度的提高，但其防氧化效果不如B4C，对抗渣性具有负面的影响；B4C的抗氧化效果最佳，但其对高温抗折强度的提高不如铝粉，且严重降低试样的抗渣性；而TiN能够显著提高抗渣性，但其防氧化效果不如铝粉、B4C，对高温抗折强度有负面的影响。因此在MgO-C砖中复合使用TiN、铝粉、B4C 3种添加剂时，可使镁碳砖的高温抗折强度、防氧化效果和抗渣侵蚀性等高温性能均有很大提高。在TiN、铝粉、B4C的加入量（质量分数）分别为2%、1%、0.5%时，试样的高温抗折强度、防氧化效果和抗渣侵蚀性等综合效果最佳。

［1］ 李志坚，吴锋，张玲，等.防氧化剂TiN和Al对MgO-C砖性能的影响［J］.耐火材料，2006，40（5）：329-331.

［2］ 覃显鹏，李远兵，李亚伟，等.碳氮化钛对低碳镁碳砖性能的影响［J］.耐火材料，2007，41（3）：208-212.

［3］ 吴锋，李志坚，陈俊红，等.碳热还原氮化合成TiN的研究［J］.耐火材料，2006，40（2）：89-91.

［4］ 徐娜，李志坚，吴锋，等.TiN提高镁碳砖抗渣侵蚀机理的研究［J］.硅酸盐通报，2008，27（5）：1044-1047.

［5］ 徐娜，李志坚，吴锋，等.复合添加氮化钛和铝粉对镁碳砖高温性能的影响［J］.耐火材料，2011，45（5）：327-330.

［6］ 柴剑玲.添加Al粉和Si粉镁碳砖的防氧化机理［J］.耐火材料，2002，36（1）：50.

联系方式：chinaxuna@163.com

Effect of combined additives on high-temperature properties of MgO-C brick

Xu Na，Li Zhijian，Wu Feng，Li Xinwei
（Inorganic Material Engineering Center，Liaoning University of Science and Technology，Anshan 114044，China）

The magnesia-carbon brick specimens were prepared with TiN，Al powder，and B4C as combined additives.The influences of high-temperature properties，such as hot modulus of rupture，oxidation resistance，and slag corrosion resistance，of magnesia-carbon brick were investigated.The phase and chemical composition changes of specimens after slag corrosion were analyzed by SEM and EDAX etc..Results showed that hot modulus of rupture，oxidation resistance，and slag resistance of specimens were much higher than the specimen without combined additives.The synthetical performance of the specimen with the adding amount（mass fraction）of 2%TiN，1%Al powder，and 0.5%B4C was the best.

combined additive；hot modulus of rupture；oxidation resistance；slag corrosion resistance；titanium nitride

TQ134.11

A

1006-4990（2015）08-0045-04

2015-02-13

徐娜（1979— ），女，工程师，硕士，主要研究方向为钢铁冶金用耐火材料的研究应用，已公开发表文章3篇。