两种嵌段聚醚对油水界面性质的影响

陶 滔，段 明，2，方申文，2，史群妮，宋先雨

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）

两种嵌段聚醚对油水界面性质的影响

陶 滔1，段 明1，2，方申文1，2，史群妮1，宋先雨1

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）

通过测定不同沥青质含量下，典型支链型嵌段聚醚破乳剂AE-1和直链型嵌段聚醚破乳剂SP169在不同质量浓度和温度下的界面张力、界面扩散热力学参数和界面扩张模量，研究了两种嵌段聚醚对油水界面性质的影响。实验结果表明，SP169破乳剂降低界面张力的能力更强；在温度与沥青质含量不变的情况下，SP169破乳剂的熵变小于AE-1破乳剂，表明SP169破乳剂分子在界面上的混乱度更小，组成了比AE-1破乳剂更为有序、紧凑的排列；AE-1破乳剂与沥青质形成的界面膜的扩张模量小于SP169破乳剂与沥青质所形成的界面膜的扩张模量，即加入AE-1破乳剂的油水界面膜的强度更弱。在温度65℃、含水率（以水的质量分数计）40％的条件下，AE-1破乳剂具有比SP169破乳剂更好的破乳性能。

嵌段聚醚；破乳剂；沥青质；界面张力；界面膜强度；热力学参数

世界开采的原油中有近80％是以原油乳状液形式存在的［1］。原油含水会增加管线、泵和储罐的负荷，导致金属表面结垢和腐蚀［2-3］，严重制约了原油的有效开发。在实际生产过程中，为了提高原油的质量，降低原油中水及水溶性化合物的含量，必须对原油乳状液进行破乳，实现油水分离。如今，原油乳状液的快速高效破乳技术已成为影响采油成本、原油产量和质量以及控制油田环境污染的关键技术，因此国内外的许多研究人员致力于原油破乳剂的研究［4-7］。目前常见的破乳剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚型破乳剂，为了寻找破乳效果更好的破乳剂，破乳剂结构与破乳效果关系的研究非常必要，以往的研究侧重于界面张力、界面膜强度等较为直观的研究方法。原油乳状液的稳定性很大程度上取决于沥青质、胶质等天然乳化剂吸附在油水界面上所形成的界面膜性质，其中，沥青质是导致原油形成W/O乳液的主要活性物质，也是导致原油乳状液难破乳的主要原因之一［8-10］。

为简化影响原油乳状液界面性质的因素，本工作单独使用沥青质作为原油活性物质配制模拟油，选用两种典型的嵌段聚醚型破乳剂AE-1和 SP169，通过测定破乳剂与模拟油的界面张力、界面扩散热力学参数和界面膜强度，研究了两种嵌段聚醚型破乳剂对油水界面性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AE-1（以酚醛树脂为起始剂接环氧乙烷、环氧丙烷形成的支链型嵌段聚醚）、SP169（以十八醇为起始剂接环氧乙烷、环氧丙烷形成的直链型嵌段聚醚）：实验室自制（结构式见图1）；甲苯、正庚烷：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；沥青质：提取自渤海某油田原油，提取方法见文献［11］。

TX-500C型界面张力仪：美国CNG公司；DSA30型界面参数一体测量仪：德国KRUSS公司；AE200S型电子分析天平：上海方瑞仪器有限公司；HH-601型恒温水浴箱：常州澳华仪器有限公司。

图1 两种嵌段聚醚的结构式Fig.1 Structures of two block polyethers.

1.2 破乳剂的评价

原油和污水来自渤海某油田。配制W/O型原油乳液：称取一定量的原油和污水，分别于65℃下预热1 h；开启乳化机，在搅拌转速7 000 r/min的条件下向原油中逐渐加入污水；加水结束后再搅拌15 min，即得到稳定的W/O型原油乳液。由蒸馏法［12］测定W/O型原油乳液的含水率（以水的质量分数计）。

采用瓶试法［13］评价破乳性能：将80.0 mL W/O型原油乳液置于100 mL脱水瓶中，将脱水瓶放入恒温水浴中，预热20 min；然后在脱水瓶中加入一定体积的破乳剂，使破乳剂在原油乳液中的质量浓度为100 mg/L，手摇200次，使破乳剂与原油乳液混合均匀；将脱水瓶置于恒温水浴中，观察并记录不同时间的脱水量，计算脱水率（脱水率为实际脱水体积与理论脱水体积的百分比）。

1.3 模拟油的配制

以甲苯和正庚烷为混合溶剂（体积比1∶1）配制不同质量分数的沥青质溶液，即模拟油。

1.4 界面张力的测定

使用TX-500C型界面张力仪测定嵌段聚醚水溶液-模拟油体系的界面张力。

1.5 分配系数的测定

首先配制不同质量浓度（ρ=50，80，100，150，200 mg/L）的嵌段聚醚水溶 液，分别测定35℃下的界面张力（γ），绘制γ-lnρ标准曲线。

在具塞试管中加入14.0 mL蒸馏水、6.0 mL模拟油，在一定温度下预热20 min后加入嵌段聚醚，使其在油水体系中的总质量浓度ρT=300 mg/L，每隔20 min摇晃具塞试管200次，2 h后立即取下层水过滤除油，测定界面张力，代入所得标准曲线中，计算得到的水相中嵌段聚醚的质量浓度（ρw）。分配系数（K）的计算见式（1）：

式中，ρo为油相中嵌段聚醚的质量浓度，mg/L（ρo=ρT-ρw）。

1.6 热力学参数的计算

热力学参数反映的是嵌段聚醚分子从体相扩散至油水界面的热力学能力的变化，计算方法见文献［14］，计算公式见式（2）和式（3）：

式中，R为气体常数，J/（K・mol）；T为温度，K；Δμ*为化学势的变化量，kJ；μ*w为嵌段聚醚分子在水相的化学势，kJ；μ*o为嵌段聚醚分子在油相的化学势，kJ；ΔH*为焓变，J；ΔS*为熵变，J/K。

1.7 油水界面扩张黏弹性的测定

当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性变化，扩张模量（ε）定义为界面张力变化相对于相对界面面积（A）变化的比值，即：

使用DSA30型界面参数一体测量仪测定嵌段聚醚水溶液-模拟油体系的界面扩张模量。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂的评价结果

破乳剂的脱水速率曲线见图2。由图2可见，AE-1破乳剂的脱水率高于SP169破乳剂，可达87％，而SP169破乳剂的脱水率最大仅为60％，即AE-1破乳剂的破乳性能优于SP169破乳剂。

图2 破乳剂的脱 水速率曲线Fig.2 Dehydration rate curves of the demulsifier.

2.2 两种嵌段聚醚对界面张力的影响

两种嵌段聚醚对油水界面张力的影响见图3。由图3可见，嵌段聚醚质量浓度越高，油水体系的界面张力越低；当嵌段聚醚质量浓度相同时，SP169破乳剂的界面张力均小于AE-1破乳剂。

界面张力降低的过程是油水体系中的表面活性剂分子间展开竞争吸附，最终在油水界面达到动态平衡的过程。随嵌段聚醚质量浓度的增大，体相中的嵌段聚醚分子浓度变大，扩散到界面附近的分子增多，与沥青质分子竞争吸附的能力也越强，使得吸附到界面上的嵌段聚醚分子越来越多，导致界面张力下降；当嵌段聚醚质量浓度相同时，SP169破乳剂的界面张力比AE-1破乳剂小，说明SP169破乳剂降低油水界面张力的能力更强。可能的原因是AE-1破乳剂作为支链型嵌段聚醚，它的空间位阻比直链型嵌段聚醚SP169破乳剂大，所以在油水界面上吸附的分子数目少，导致AE-1破乳剂降低界面张力的能力弱。

图3 两种嵌段聚醚对油水界面张力的影响Fig.3 Effects of the two block polyethers on the oil-water interfacial tension(IFT).

2.3 两种嵌段聚醚的界面扩散热力学性质

不同温度及不同沥青质含量下两种嵌段聚醚的分配系数见表1。由表1可见，两种嵌段聚醚的分配系数均很小，表明两种嵌段聚醚大部分溶解在油相中，水相中嵌段聚醚的质量浓度极低。当温度与沥青质含量相同时，AE-1破乳剂的分配系数均比SP169破乳剂小，说明AE-1破乳剂在油相中的溶解性始终比SP169破乳剂好；当温度不变时，随沥青质含量的增加，AE-1破乳剂的分配系数总体上变化不大，而SP169破乳剂的分配系数呈先减小后增大的趋势；当沥青质含量不变时，随温度的升高，AE-1和SP169破乳剂的分配系数均逐渐减小。

根据公式（2）和（3）拟合得到SP169和AE-1破乳剂的lgK～1/T关系曲线，分别见图4和图5。由公式（3）可算出Δμ*，由图4和图5中拟合直线的截距可算出ΔS*，所得结果见表2。

表1 不同温度及不同沥青质含量下两种嵌段聚醚的分配系数Table 1 Partition coefficients of the two block polyethers under different temperature and ascpohnatletnetnse

图4 SP169破乳剂的lgK～1/T关系曲线Fig.4 Relationships between lgK and 1/T of the SP169 demulsifier.

图5 AE-1破乳剂的lgK～1/T关系曲线Fig.5 Relationships between lgK and 1/T of the AE-1 demulsifier.

表2 不同温度和不同沥青质含量下两种嵌段聚醚的界面扩散热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of the two block polyethers under different temperature and asphaltene contents

由表2可见，当沥青质含量不变时，两种嵌段聚醚的ΔS*均不随温度的变化而改变，而二者的Δμ*均随温度的升高而逐渐减小；当温度不变时，随沥青质含量的增加，AE-1破乳剂的Δμ*的绝对值总体变化不大，SP169破乳剂的Δμ*的绝对值先增大后减小，而两种嵌段聚醚的ΔS*均先增大后减小；在沥青质含量与温度相同的情况下，AE-1破乳剂的ΔS*均比SP169破乳剂大。

Δμ*体现了破乳剂分子从体相扩散至界面附近的热力学能量的变化，反映了分子从体相向界面扩散的难易程度；ΔS*体现了破乳剂分子在界面上的混乱度，反映了分子在界面上的排布情况。Δμ*为负值、ΔS*为正值，表明该过程是自发进行的。

当沥青质含量不变时，随温度的升高，两种嵌段聚醚的分配系数均减小，说明嵌段聚醚分子热运动加剧，更易从水相扩散到油相，导致Δμ*的绝对值增大。当温度不变时，随沥青质含量的增大，SP169破乳剂的分配系数先减小后增大，表明SP169破乳剂分子向油相的扩散存在一个先易后难的趋势，导致Δμ*的绝对值先增大后减小；而AE-1破乳剂的分配系数未随沥青质含量的增大产生显著变化，因此其Δμ*总体上变化不大。随沥青质含量的增大，两种嵌段聚醚的ΔS*存在一个先增大后减小的趋势，可能是由于两种嵌段聚醚分子与沥青质分子均吸附到了界面上，在界面上的活性分子越来越多的情况下，产生了分子重排［15］，由一种无序排列变成了有序分布，而SP169的ΔS*小于AE-1，表明SP169分子在界面上的混乱度更小，这可能是因为直链型嵌段聚醚SP169破乳剂分子之间的空间位阻比支链型嵌段聚醚AE-1破乳剂的小，使得SP169破乳剂形成了比AE-1破乳剂更为有序、紧凑的排列［16-18］，导致其形成了一层相对不易破裂的界面膜。为验证这一猜想，测定了两种嵌段聚醚的界面膜的扩张模量。

2.4 两种嵌段聚醚对界面扩张黏弹性的影响

两种嵌段聚醚的油水体系的界面扩张模量见图6。

图6 两种嵌段聚醚的油水体系的界面扩张模量Fig.6 Dilation moduli of oil-water systems with the two block polyethers.

由图6可知，当AE-1和SP169破乳剂的质量浓度相同时，随模拟油中沥青质含量的增大，界面扩张模量逐渐减小；相同沥青质含量下，AE-1破乳剂与沥青质形成的混合界面膜的扩张模量小于SP169破乳剂与沥青质形成的混合界面膜的扩张模量。

沥青质吸附在油水界面会形成一层界面膜，而此界面膜具有一定的黏弹性，当液膜局部形成使膜有破裂危险的薄点时，局部表面积的增加将导致局部界面张力增大，从而形成能修复此凹陷的界面张力梯度［19］。表面活性物质的这种对抗形变的能力可用界面扩张模量来描述，界面扩张模量越大，说明界面膜的强度越大。

随沥青质含量的增大，体系中活性物质（沥青质+破乳剂）的总浓度增大，当界面发生变化时，体相中的破乳剂和沥青质向界面“薄弱处”的扩散量增大，导致界面张力梯度减小，因此扩张模量下降。沥青质含量相同时，SP169破乳剂与沥青质形成的混合界面膜的扩张模量均大于AE-1破乳剂与沥青质形成的混合界面膜的扩张模量，即SP169破乳剂与沥青质形成的混合界面膜的强度较AE-1破乳剂更强，表明在界面上SP169破乳剂的确形成了比AE-1破乳剂更为有序、紧凑的排列，形成了一层相对不易破裂的界面膜，这可能是因为SP169破乳剂分子间的空间位阻较小；相较于SP169破乳剂，AE-1破乳剂降低油水界面膜强度的能力更强。除了AE-1破乳剂分子间的空间位阻大导致分子在油水界面上排列不紧密外，可能的原因还包括：由于单个沥青质分子的活性很低，不足以稳定原油乳液，而沥青质的聚集程度又取决于其周围环境油相的芳香度和极性，AE-1破乳剂含有芳基，导致其周围环境油相的芳香度增加，平衡由沥青质聚集体向沥青质单分子方向移动，沥青质的活性降低［20-21］，导致界面膜强度降低，说明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。结合破乳剂的评价结果可以得出，界面张力值的高低不能作为评判破乳剂性能的标准，决定破乳剂性能优劣的关键因素在于所形成的油水界面膜的强度。

3 结论

1）当温度为65℃、含水率为40％时，AE-1破乳剂具有比SP169破乳剂更好的破乳性能。

2）嵌段聚醚的质量浓度越高，油水体系的界面张力越低；且SP169破乳剂降低界面张力的能力较AE-1强破乳剂，但它的破乳性能却更差，表明界面张力的高低不能作为评价破乳剂性能的标准。

3）SP169破乳剂的ΔS*小于AE-1破乳剂，表明SP169破乳剂分子在界面上的混乱度更小，说明吸附在油水界面上的直链型嵌段聚醚分子间的空间位阻小于支链型嵌段聚醚，直链型嵌段聚醚能形成比支链型嵌段聚醚更为有序、紧凑的排列。

4）AE-1破乳剂的界面扩张模量小于SP169破乳剂，表明AE-1破乳剂降低油水界面膜强度的能力更强，导致其更容易破乳，说明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。

［1］杨小莉，陆婉珍.有关原油乳状液稳定性的研究［J］.油田化学，1998，15（1） ：87-96.

［2］夏立新，曹国英，陆世维，等.沥青质和胶质对乳状液稳定性的影响［J］.化学世界，2005（9）：521-523.

［3］吴利春，刘松涛，刘雪娟.原油破乳剂的发展现状［J］.日用化学品科学，2008，31（11）：8-10.

［4］杜玉海.高胶质沥青质稠油的特性破乳剂研究与筛选评价［D］.天津：天津大学，2006.

［5］马政生，樊星，陈静，等.新型四元共聚物原油破乳剂的合成及其性能［J］.石油化工，2012，41（10）：1165-1169.

［6］吴洪特，赖璐，刘杰，等.几种油田化学剂对原油破乳脱水的影响及破乳剂的筛选［J］.油田化学，2009，26（3）：286-289.

［7］樊三林.超稠油破乳剂研究［D］.大庆：大庆石油学院，2005.

［8］孙正贵.稠油乳状液及稠油破乳脱水问题［J］.油田化学，2008，25（1）：97-99.

［9］刘培厚.对我国理想原油破乳剂的开发思路［J］.石油天然气学报，2008，30（5）：359-361.

［10］Xia Lixin，Lu Shiwei，Cao Guoying.Stability and Demulsi☒-cation of Emulsions Stabilized by Asphaltenes or Resins［J］.J Colloid Interface Sci，2004，271（2）：504-5 06.

［11］中国石油化工总公司.SH/T 0509—1992 石油沥青组分测定法［S］.北京：中国标准出版社，1992.

［12］中国石油化工股份有限公司.GB/T 8929—2006 原油水含量的测定（蒸馏法）［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［13］中国石油天然气集团公司.SY/T 5281—2000原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）［S］.北京：中国标准出版社，2000.

［14］Jean-Louis S，Nelson M，Alain G，et al.Partitioning of Ethoxylated Octylphenol Surfactants in Microemulsion-Oil-Water Systems：Influence of Temperature and Relation Between Partitioning Coefficient and Physicochemical Formulation［J］.Langmuir，2000，16（13）：5534-5539.

［15］Abdel-Azim A，Nael N Z，Nermine E S M.Polyoxyalkylenated Amines for Breaking Water-in-Oil Emulsions： Effect of Structural Variations on the Demulsification Efficiency［J］.Polym Adv Technol，1998，9（2）：159-166.

［16］Al-Sabagh A M，Nehal S A，Amal M N，et al.Synthesis and Evaluation of Some Poyumeric Surfactants for Treating Crude Oil-Pare：Ⅱ.Destabilization of Naturally Occurring Waterin-Oil Emulsions by Poyualkylphenol Formaldehyde Amine Resins［J］.Polym Adv Technol，2002，13（5）：346-352.

［17］Wu Jiangying，Xu Yuming，Dabros T，et al.Effect of EO and PO Positions in Nonionic Surfactants on Surfactant Properties and Demulsification Performance［J］.Colloids Surf A，2005，252（1）：79-85.

［18］Al-Sabagh A M，Kandile N G，El-Ghazawy R A，et al.Synthesis and Evaluation of New Demulsifiers Incorporating Linear Alkyl Benzene Moiety for Treating Water-in-Oil Emulsion［J］.J Disper Sci Technol，2013，34（7）：996-1007.

［19］Saville D A.The Effects of Interfacial Tension Gradients on the Motion of Drops and Bubbles［J］.Chem Eng J，1973，5（3）：251-259.

［20］任朝华，罗越，陈大均.非聚醚型破乳剂的破乳效果［J］.精细石油化工，2011，28（2）：52-55.

［21］McLean J D，Kilpatrick P K.Effects of Asphaltene Solvency on Stability of Water-in-Crude-Oil Emulsions［J］.J Colloid Interface Sci，1997，189（2）：242-253.

（编辑 王 萍）

Effects of Two Block Polyethers on Properties of Oil-Water Interface

Tao Tao1，Duan Ming1，2，Fang Shenwen1，2，Shi Qunni1，Song Xianyu1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；
2.Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu Sichuan 610500，China）

The influences of two demulsifiers，namely a typical heavy oil demulsifier(AE-1：branched chain type block polyether) and a conventional demulsifier(SP169：straight chain type block polyether)，on the properties of oil-water interface were studied by determining interfacial tension(IFT)，thermodynamic properties of interfacial diffusion and dilation modulus of the oil-water interface with the different asphaltene content in the oil-phase under different demulsifier concentration and temperature.The experimental results showed that SP169 was stronger than AE-1 in reducing IFT.Under the same temperature and asphaltene content，the total entropy change of SP169 was smaller than that of AE-1，which indicated that the SP169 molecules arranged more orderly and compactly.AE-1 and asphaltene could form interfacial membrane and its dilation modulus was less than that of the interfacial membrane formed by SP169 and asphaltene，that is，the strength of the former was weaker.Under the conditions of 65℃ and mass fraction of water 40％，the demulsibility of AE-1 was better than that of SP169.

block polyether；demulsifier；asphaltene；interfacial tension；strength of interfacial film；thermodynamic properties

1000-8144（2015）11-1363-06

TE 39

A

2015-06-29；［修改稿日期］2015-08-28。

陶滔（1992—），男，四川省邻水县人，硕士生，电话 028-83037346，电邮 taotaohs@126.com。联系人：段明，电话 028-83037346，电邮 1104680134@qq.com。

中国石油科技创新基金项目（2013D-5006-0202）；国家自然科学基金面上项目（21376193）；四川省杰出青年科技带头人资助计划（2013JQ0009）；四川省青年科技创新研究团队专项计划（2015TD0007）。