丙烷脱氢反应过程的研究Ⅲ.不锈钢空管反应器中氧的影响

林少波，方锋猛，孙钰铭，隋志军，朱贻安，李 平

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

丙烷脱氢反应过程的研究Ⅲ.不锈钢空管反应器中氧的影响

林少波，方锋猛，孙钰铭，隋志军，朱贻安，李 平

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用不锈钢空管反应器，在350～700℃时测定不同氧加入量下丙烷及丙烯的热解转化率和产物分布。实验结果表明，受不锈钢管器壁催化作用的影响，低温时丙烷和丙烯主要发生完全氧化反应，氧转化率可达100％，CO2的生成量取决于氧加入量；温度高于650℃时，丙烷和丙烯的气相自由基反应显现，经部分氧化和无氧热解产生的H2、CO及烃类物质增多；氧加入促进了丙烷和丙烯的热解转化，但对高温时丙烷生成丙烯的选择性不利；含氧气氛中丙烯的自由基反应能力仍弱于丙烷。不锈钢管器壁的污染影响实验表明，器壁材料的碎片化以及焦炭类物质的存在，导致了高温时丙烯完全氧化能力大幅下降，部分氧化以及深度脱氢性能显著增强，氧加入量高时丙烯可全部转化。

丙烷；丙烯；氧气；脱氢；热解；不锈钢反应器

丙烷催化脱氢制丙烯工艺的工业化生产已有20多年历史，一直面临着能耗高、催化剂易结焦失活等问题［1-3］。在丙烷脱氢过程中加入氧气，不仅能降低反应温度，还能改善催化剂稳定性［4-6］，但会对丙烯选择性产生不利影响，除了催化剂表面可能发生丙烯深度氧化外，反应器器壁和气相空间也会引发均相氧化反应［7-8］。但大多数研究集中于丙烷临氧脱氢技术所用催化剂性能的提高，很少探究反应器材质造成的影响。

本工作在前期研究的基础上［9-10］，考察了在不锈钢空管反应器中，氧加入对丙烷和丙烯各自反应及产物生成的影响，目的在于弄清丙烷临氧脱氢过程中均相氧化反应的程度，同时为工业上合理选择反应器材质提供指导。

1 实验部分

采用304不锈钢管反应器（内径8 mm、外径10 mm、长400 mm），反应器加热炉长度为240 mm，除特别说明外，考察氧加入量的影响均选用新的不锈钢管。

反应原料为丙烷（或丙烯），含量为4％（χ），其余为氮气。氧加入量与丙烷（或丙烯）的摩尔比为1∶8，1∶4，1∶2，1∶1，气体总流量120 mL/ min，常压，温度350～700℃，反应管等温区内气体停留时间2.5 s。

离开反应管后的气体经冰水冷凝和硅胶干燥后采用GC9800型气相色谱仪（上海科创仪器有限公司）进行在线分析，选用TDX-01和PQ填充柱分离H2，O2，CO，CO2，TCD检测；GDX-01填充柱分离丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及含氧有机物，FID检测。所有气体成分均采用外标法定量，反应尾气流量用皂膜流量计测定。

原料转化率（X）和丙烯选择性（S）定义为：

X =(χiFi-χeFe)/χiFi×100％

S = χeoFe/(χiaFi-χeaFe)×100％

式中，Fi为进口物料流量，mL/min；Fe为出口物料流量，mL/min；χi为原料进口摩尔分数；χe为原料出口摩尔分数；χeo为丙烯出口摩尔分数；χia为丙烷进口摩尔分数；χea为丙烷出口摩尔分数。

采用美国FEI公司NOVA Nano 450型场发射电子显微镜，对不锈钢管器壁刮落的焦炭类物质进行了SEM分析；采用美国Perkinelmer公司Pyris 1型热失重分析仪，在空气气氛中进行了TGA分析，程序升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 氧加入量对丙烷热解的影响

丙烷热解时，不同氧加入量下丙烷和氧的转化率随温度的变化见图1。

图1 不同氧加入量下丙烷和氧的转化率随温度的变化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of C3H8and O2with different addition of O2.

由图1（a）可见，无氧条件下丙烷热解随温度的升高呈阶梯型变化，与之相仿，有氧条件下丙烷转化也具有明显的区域温度依赖特征。不同氧加入量下，转化率曲线均存在3个温度区域：350℃起转化率较快增长，400℃之后分别进入平稳区，650℃以上又快速增加。平稳区的起始温度与反应体系的氧加入量有关，当n（O2）∶n（丙烷）=1∶8时约为400℃，提高氧量至n（O2）∶n（丙烷）=1∶1时上升至550℃左右。结合图1（b）可看出，不同氧加入量下的氧转化率可分为两部分，先逐步增加后达到全部转化，且后者温度也随氧加入量的增加而提高，并与丙烷转化率进入平稳区的起始温度一致，说明丙烷转化率在前两阶段的较快和平稳增长，与氧的逐步与全部转化直接相关。关联丙烷与氧的转化率数据，如在n（O2）∶n（丙烷）=1∶1、550℃的条件下，氧转化率达100％时丙烷转化率为20.6％，两者比值约为5∶1，可推测两者之间基本按完全氧化路径进行反应，见式（1）。温度高于650℃后丙烷转化率再次增加，意味着高温阶段更多丙烷可能参与了无氧热解（如式（2）和（3））、氧化脱氢（如式（4））和/或部分氧化反应（如式（5））。

比较不锈钢管与石英管反应器内的相应结果［10］可发现，在反应物转化的温度区间及变化趋势方面，两者都有显著区别。此外，相同氧加入量下，不锈钢管反应器中600℃之下的丙烷转化率高于石英管内的结果，而700℃时却远低于后者。反映出两类反应器中氧存在下发生的丙烷热解反应机制存在较大差异。

不同氧加入量下丙烷热解产物组成随温度的变化见图2。

图2 不同氧加入量下丙烷热解产物组成随温度的变化Fig.2 Product distributions in the C3H8pyrolysis vs.temperature with different addition of O2.

在不锈钢管反应器中，丙烷氧化热解的产物以CO2，H2，CO为主。图2（f）显示，CO2的生成量受氧加入量的影响很大，其值大致吻合氧使丙烷完全氧化的结果，证实了650℃之下丙烷转化基本沿完全氧化路径进行的推测。由图2还可看出，伴随着第二阶段的丙烷转化率平稳增长以及氧的全部转化，CO2的生成量缓慢下降，而H2和CO的生成量大幅提高，且生成的H2量超过CO量，意味着丙烷无氧热解和/或部分氧化反应逐步增强。另一方面，温度低于650℃时，甲烷和乙烯的生成量很少，丙烯的生成量也不多，但后者受氧加入量的影响明显，氧加入量越大，丙烯生成得越多。升高温度后，3种主要烃类物质的生成量显著增加，不过改变氧加入量对它们的影响都较小。这些现象也与石英管中的情况［10］相去甚远，进一步显示出两类反应器中反应机制的不同。

曹冬冬等［9］研究结果表明，与石英管壁面相比，不锈钢壁面的催化作用更明显。林少波等［10］研究结果表明，在石英空管反应器中，受气相自由基反应机制主导，氧的加入促进了丙烷大量脱氢形成丙烯，CO2的生成却微乎其微。而本文采用不锈钢管反应器时，650℃之下所转化的丙烷几乎全部形成了CO2，只有极少部分丙烷在氧的存在下脱氢生成了丙烯，表明不锈钢壁面产生了显著的催化效应，对丙烷的完全氧化起到了选择性增强作用。温度上升后，H2、CO、丙烯、甲烷和乙烯等产物快速增多，气相自由基反应特征开始显现。但除CO2外，其余产物特别是烃类的含量受氧加入量的影响较小，表现出与石英管反应器中丙烷氧化裂解过程不同的规律，说明在高温时氧几近消耗于丙烷完全和部分氧化的情况下，烃类产物主要经无氧热解过程所形成。

图3为不同氧加入量下丙烯选择性随温度的变化。由图3可见，无氧条件下丙烯选择性随温度的升高而单调增加，而在含氧条件下，丙烯选择性均先下降后增长，在500℃左右均出现极小值，且高温区域氧加入量越少，丙烯选择性越高。将图3与图1（b）关联可发现，选择性极小值处的温度与氧转化率达到100％时的温度相近，折射出丙烯选择性与氧消耗程度有关。究其原因，当温度较低时，由于不锈钢壁面对丙烷完全氧化具有催化作用，导致体系中发生的主要反应为丙烷转化成CO2。提高温度后，氧转化率和CO2生成量同步增加，而丙烯选择性随之下降，故可推测，升高温度对丙烷生成丙烯的反应与完全氧化反应之间的竞争不利。但随温度的继续升高，氧气趋近消耗殆尽时，部分丙烷可能通过自由基路径发生了无氧热解，氧加入量少的体系由于未参与氧化的丙烷量多，所以无氧热解生成丙烯的选择性高，但在此条件下的丙烷转化率较低，因而丙烯生成量仍较少（见图2（a））。值得注意的是，此现象符合热力学反应规律［7］，进一步说明了丙烯是通过自由基路径生成的。

纵观不锈钢管反应器中氧对丙烷热解的影响过程，并与石英管内的结果［10］进行比较，可以看出，两种反应器内无论是原料丙烷和氧的转化，还是各产物的分布，均随温度的变化呈现不同的规律，且都具有显著的温度依赖性。石英管内约从550℃开始引发自由基反应，丙烷氧化热解过程基本遵循气相自由基反应机制；不锈钢管内从350℃起受壁面催化效应主导，丙烷被完全氧化，650℃以上才明显发生自由基反应，主要为丙烷无氧热解，反映出不锈钢器壁能够抑自由基的产生，这与以往的实验观察相一致［9］。

图3 不同氧加入量下丙烯选择性随温度的变化Fig.3 Effects of temperature on the selectivity to C3H6with different addition of O2.

2.2 氧加入量对丙烯热解的影响

不同氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1，1∶4）下丙烯和氧的转化率，以及产物乙烯、H2、CO和CO2含量随温度的变化见图4。产物甲烷的含量及变化与乙烯相似，图略。

图4 不同氧加入量下原料转化率和产物含量随温度的变化Fig.4 Conversions of C3H6and O2，and the product contents vs.temperature with different addition of O2.

比较图4与图1及图2可知，丙烯氧化热解过程与丙烷体系相似，主要是不锈钢器壁催化下的完全氧化反应。由图4可见，无论氧含量高低，350℃时完全氧化反应即已发生，至500℃时氧转化率均达100 ％，所转化丙烯几乎全部生成了CO2。继续升高温度，丙烯转化率有所增加，而产物中的烃类和H2、CO增多，表明气相自由基反应开始活跃起来。

从图4（a），（c），（d）可看出，氧的加入一方面降低了丙烯转化温度，另一方面也抑制了乙烯等烃类的生成，佐证了丙烯等烃类物质在不锈钢管中更易被深度氧化的结论。与700℃时丙烷氧化热解产物中烃类及H2和CO受氧加入量影响较小相比，氧的加入量对丙烯氧化热解过程的影响较大，降低氧加入量使得相应产物的生成量明显减少，且均低于相同条件下丙烷体系的结果，表明含氧气氛中丙烯仍比丙烷难以发生自由基反应。相较于石英管内的丙烯氧化热解结果［10］，高温与高氧加入量下，不锈钢管内的丙烯和氧的转化率，以及完全与部分氧化产物CO2，CO，H2的生成量均增加了数倍，说明不锈钢器壁存在的催化作用从本质上改变了丙烯氧化热解过程。

在前期研究［9］中已发现，对不锈钢管进行表面钝化处理在一定程度上会影响丙烷和丙烯的热解过程，而且不论是否经过钝化处理，不锈钢管器壁上都会形成焦炭类物质。为进一步考察此类物质的存在对反应过程的影响，选用了3根在丙烯氧化热解反应条件下长时间使用后（n（O2）∶n（丙烯）= 1∶1，650℃，50 h）的不锈钢管，分别在氧加入量不同（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1、1∶2和1∶8）时进行了丙烯氧化热解实验。图5（a）和（b）分别显示了从器壁刮落的焦炭类物质的SEM图像，及其在空气气氛中的热失重曲线。从图5可看出，此类物质由颗粒和一些纤维构成，在900℃之下大部分可被空气氧化除去，余留下重约17％的不锈钢碎片氧化残渣；同时500～700℃的失重温度区间与丙烯氧化热解形成焦炭类物质的反应温度区间相重叠，说明焦炭类物质在含氧不充分的烃类热解条件下具有动态稳定性，能稳定留存于不锈钢管器壁上。图6显示了在被焦炭类物质污染的不锈钢管反应器中，不同温度下丙烯和氧的转化率，以及产物乙烯、H2、CO和CO2的含量的变化趋势。

图6（a）中丙烯转化与图1（a）中丙烷转化及图4（a）中丙烯转化经历类似，在低温区主要为催化氧化过程，高温区（600℃以上）则呈现自由基反应特征。但又存在明显不同：在低温区，被污染的不锈钢管中氧的转化率随氧加入量的增加而增加，提高氧加入量可降低氧完全转化的温度（见图6（b）），这一点正好与图1（b）显示的丙烷体系氧转化规律相反，也与图4（b）中的氧转化趋势有所区别，反映出在被污染的不锈钢管器壁上发生的丙烯完全氧化反应对氧浓度的依赖性提高，暗示着催化反应机理可能产生变化；在高温区，被污染的不锈钢管中的丙烯转化不但显著强于未污染不锈钢管中的丙烯转化，还强于丙烷转化，特别当氧加入量较多时，如n（O2） ∶n（丙烯）=1∶1、700℃下的丙烯转化率达100％，而相同条件下未污染不锈钢管中的丙烷和丙烯转化率分别为27.3％和25.6％，很显然在被污染的不锈钢管中，丙烯除完全氧化外，发生部分氧化、氧化裂解以及无氧裂解的可能性均增强。

结合图6中产物乙烯、H2、CO和CO2的生成量及其变化趋势可看出，氧加入量高（n（O2） ∶n（丙烯）=1∶1）时4种产物的含量及其变化与图5中的相应结果存在较大差异。在被污染的不锈钢管中，600℃起乙烯和CO2含量急剧下降，而H2和CO含量快速增加，表明丙烯完全氧化反应（见式（6））被严重遏制，取而代之发生部分氧化反应（见式（7）），但由于体系生成的H2量大于CO量（约为1.5倍），因而意味着还有丙烯深度脱氢反应发生。继续升高温度至650℃之上，乙烯完全消失，另3种产物的生成量的变化也都放缓，这与丙烯转化率达到100％时的变化趋势相呼应（见图6（a））。

根据700℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1时反应体系各物质的转化量和生成量的比例，推算出碳平衡约为97％（w）（见表1），约94％（χ）的氧生成了CO，其余氧基本上转入CO2和H2O中，而约66％（χ）的丙烯被部分氧化（63％）或完全氧化（3％），余下的除极少部分生成了甲烷等物种（图略），大部分可能发生深度脱氢形成了重烃或焦炭类物质，占到丙烯总消耗量的30％左右。与之相比，在未污染不锈钢管反应器中，相同条件下丙烯完全氧化的消耗量约占总转化量的71％，发生部分氧化的约占13％，而用于形成重烃或焦炭类物质的部分约占12％。由此可见，不锈钢器壁被污染后，其对高温完全氧化反应的催化能力受到严重削弱，对部分氧化以及深度脱氢反应的促进作用却大幅增强，这些性能的改变与不锈钢器壁的碎片化以及焦炭类物质的存在必然相关。事实上，由于不锈钢材料含有铁、铬、镍等易形成纤维状纳米碳的活性组成，当其与碳源（如烃类、CO等）接触后，会引起纤维状纳米碳的持续生长，从而导致不锈钢器壁材料碎裂［11-12］。值得一提的是，碎片化甚至纳米化的铬、镍等金属或氧化物成分具有很高的催化脱氢和氧化脱氢性能［2，13］，同时焦炭类物质特别是纤维状纳米碳本身对催化烃类氧化脱氢也具有高活性［6，14］，因此这些因素是造成被污染的不锈钢管中高温丙烯氧化裂解机制产生实质性变化的原因所在。

图5 不锈钢器壁上焦炭类物质的SEM图像（a）及其在空气气氛中的热失重曲线（b）Fig.5 SEM image(a) and TG curve(b) of coke formed on stainless steel inner wall.

图6 被污染反应器中不同氧加入量下原料转化率和产物含量随温度的变化Fig.6 Conversions of C3H6and O2and product contents vs.temperature with different addition of O2in a contaminated reactor.

表1 污染前后不锈钢管反应器中体系的碳平衡及各反应中丙烯的消耗量Table 1 Carbon balance and propylene consumption for different reactions in pristine and contaminated reactors

3 结论

1）不锈钢管反应器内的丙烷和丙烯的氧化热解过程都显著区别于石英管反应器内的结果，揭示出两类不同材质反应器中反应机制的迥异。在不锈钢管反应器中，从350℃起壁面即显示催化效应，丙烷和丙烯基本被完全氧化成CO2，650℃以上气相自由基反应特征显现，产物中除大部分仍为CO2外，H2和CO增多，并有少量低碳烃，丙烷体系中还有丙烯生成。

2）氧加入量对丙烷和丙烯的转化率有决定性影响。中低温区域丙烷或丙烯与氧之间基本按化学计量比发生完全氧化反应，高温时丙烷或丙烯的部分氧化能力增强，少部分丙烷还经自由基路径发生无氧热解生成丙烯，提高氧加入量对丙烯生成选择性不利。

3）在不锈钢管反应器中，氧存在下的丙烯自由基反应能力仍弱于丙烷。不锈钢管器壁被污染后，高温时丙烯的完全氧化能力大幅下降，部分氧化以及深度脱氢性能显著提升，氧加入量高时丙烯可全部转化，这与不锈钢器壁材料的碎片化以及纤维状纳米碳等焦炭类物质的存在密切相关。

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（编辑 杨天予）

Dehydrogenation of PropaneⅢ.Effects of Oxygen in Tubular Stainless Steel Reactor

Lin Shaobo，Fang Fengmeng，Sun Yuming，Sui Zhijun，Zhu Yian，Li Ping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The pyrolysis of C3H8and C3H6with different addition of O2in a tubular stainless steel reactor was investigated in the temperature range of 350-700℃.The results showed that，at low temperature，the wall surface of the reactor exhibited its catalysis for the combustion of both C3H8and C3H6，the conversion of O2could reach 100％ and the generation of CO2entirely depended on the addition of O2.The generation of both CO and H2appeared at higher than 650℃，which enhanced the partial oxidation and the O2-free pyrolysis of C3H8and C3H6based on the free-radical reaction mechanism.The presence of O2could promote the pyrolysis of C3H8and C3H6，but was not beneficial to the selectivity to C3H6from the C3H8pyrolysis at high temperature.The effects of the contaminant of the reactor wall on the oxidative pyrolysis of C3H6were investigated.It was revealed that the complete combustion of C3H6was severely weakened while both the partial oxidation and the deepdehydrogenation of C3H6were significantly strengthened at high temperature after the reactor wall was contaminated.

propane；propylene；oxygen；dehydrogenation；pyrolysis；stainless steel reactor

1000-8144（2015）11-1322-07

TQ 221.212

A

2015-07-03；［修改稿日期］2015-07-28。

林少波（1989—），男，福建省晋江市人，硕士生。联系人：李平，电话 13641673447，电邮 lipingunilab@ecust.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）；国家自然科学基金项目（21276077，21376076）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（WG1213011，222201313006）。