铁钨复合氧化物用于NH3选择性催化还原NO

戎雪佳，李永红，3*，李晓良

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072；3.精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）

氮氧化物（NO、NO2）能够造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞和温室效应，是主要的大气污染物［1］。氮氧化物的主要来源是固定源和移动源，其中固定源尾气中NOx的排出量大约占到总排放量的60%左右。现阶段，固定源中氮氧化物脱除最有效的技术是以氨气为还原剂的选择性催化还原脱硝技术（NH3-selective catalytic reduction，即 NH3-SCR）。目前固定源尾气处理的商业化催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2［2-4］，但此类催化剂仍存在一些问题，如反应窗口较窄，仅在350～400℃下具有较高的脱硝活性；在催化剂的制备和使用过程会造成钒的流失，对环境和人们健康造成危害。因此，减少钒的负载量或用其它金属元素替代钒来制备新型的高效催化剂具有重要意义。

近些年，Fe基催化剂由于高活性，低成本，无毒性能受到人们广泛关注。通常，Fe基催化剂主要包括以Fe为活性组分的复合氧化物催化剂或负载型Fe基催化剂。Shu［5］用浸渍法制备了一系列 Fe改性的Ce/TiO2催化剂，指出 Fe的加入能增强 Ce/TiO2催化剂的低温反应活性和抗 SO2性能。Wu等［6］研究过渡金属元素对锰基催化剂SCR活性的影响，表明铁对催化活性起到重要作用，认为铁的加入能够有效提高锰和钛的分散性，提高Mn/Ti催化剂的低温活性。Yang等［7］合成了Fe-Ti尖晶型催化剂，在300～400℃下具有较好的SCR活性，选择性和抗 H2O/SO2性能。 Brückner等［8］制备了 Fe-ZSM-5催化剂，指出Fe3+是SCR催化剂的主要活性组分。WO3通常用作商业催化剂V2O5-WO3/TiO2的助催化剂，可在 TiO2表面形成 W-Ti-O化学键，抑制锐钛矿TiO2的烧结和向金红石TiO2转变，提高催化剂的热稳定性能［9］。此外，WO3能提高催化剂的脱硝反应温度窗口，减少氨的氧化和SO2的氧化［10］。鉴于Fe基催化剂和 WO3各自在脱硝反应中表现出的优势，并且到目前为止还没有文献对于Fe和W的复合氧化物用于NH3-SCR反应进行报道。本研究采用共沉淀法合成了FeaWbOx系列催化剂，研究了复合催化剂对NO的选择性还原性能及抗SO2和H2O中毒性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取等质量的钨酸铵和草酸溶于一定量的去离子水，搅拌至溶解，然后按照设计的物质的量之比向其中加入一定质量的硝酸铁使溶液混合均匀。在不断搅拌的条件下向混合溶液中滴加质量分数为25%的氨水，使之完全沉淀。将沉淀物静置12 h后过滤，滤饼置于110℃的烘箱中干燥12 h后，在马弗炉中于500℃条件下焙烧5 h，即得FeaWbOx催化剂，其中a/b代表Fe与W的物质的量之比（其中WO3是钨酸铵直接放入马弗炉中焙烧所得）。

1.2 催化剂表征

催化剂的表面形貌由日本日立公司生产的S-4800型场发射电子显微镜进行观察分析。催化剂的比表面积、孔径大小及其分布采用美国Micromeritics公司Tristar-3000全自动比表面积孔隙度分析仪，测定前样品预处理，90℃真空处理1 h，300℃下处理3 h，以液氮为吸附介质进行吸附。催化剂的XRD采用德国布鲁克AXS有限公司D8-Focus型X射线衍射仪，测试条件：Cu-Kα射线源，扫描范围20°～90°，扫描速度为 8（°）/min。 催化剂的 NH3-TPD采用 AMI-300型程序升温仪：TCD检测器，200℃下通入流速为30 mL/min的氩气预处理60 min，冷却至50℃，注入氨气至吸附饱和，经流速为30 mL/min的氦气吹扫催化剂物理吸附的氨气，以10℃/min的速率升至650℃。

1.3 催化剂评价

采用自制的固定床微反应器（反应管内径10 mm）对NH3选择性催化还原 NO实验进行性能测试。原料气组成为0.05%NO，0.05%NH3，5%O2（体积分数），0.01%SO2（使用时），5%水蒸气（使用时）及平衡气N2。总气体流速是300 mL/min，对应空速GHSV为75 000 h-1，其余条件下的反应空速根据调节催化剂的体积而定。出口气体NO和NO2采用英国KM-9106型综合烟气分析仪在线测试，每次测样稳定在0.5 h以上。NO的脱除率按式（1）进行计算，其中［NOx］=［NO］+［NO2］。

2 结果与讨论

2.1 Fe/W物质的量之比对催化剂催化活性影响

图1考察了在反应空速为75 000 h-1条件下，n（Fe）∶n（W）对 FeaWbOx催化剂选择性催化还原NO活性的影响。

图1 不同 n（Fe）∶n（W）的 FeaWbOx催化剂催化活性Fig.1 The catalytic activity on FeaWbOxcatalysts with d ifferent Fe/Wratios

从图1中可以看出单纯的WO3和Fe2O3对NO转化率很低，特别是WO3催化剂，在整个反应温度区间几乎没有催化活性，Fe2O3催化剂NO转化率最高也仅有12%，经过共沉淀方法制备的FeaWbOx催化剂，整个温度范围内催化活性有了明显的提高，因此可以得出Fe和W的氧化物在催化剂的反应过程中具有一定的相互作用，这种相互作用有利于催化活性的提高。 当 n（Fe）∶n（W） =1∶1时，催化剂在350～450℃温度范围内，NO转化率可达到60%以上。 随着 n（Fe）∶n（W）的增大，NO转化率进一步增大，当 n（Fe）∶n（W） =4∶1时转化率达到最大，继续增大 n（Fe）∶n（W），NO转化率反而进一步降低。因此选用Fe4WOx催化剂进行后续研究。

2.2 空速对催化剂催化活性影响

脱硝反应过程是气固相化学反应，其反应程度与气体和催化剂表面接触时间长短有直接关系，而空速是影响接触时间的主要因素［11］，图2考察的是反应空速（37 500～150 000 h-1）对催化剂催化活性的影响。

图2 空速对Fe4WOx催化剂催化活性影响Fig.2 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst under different GHSV

从图2中可以得出，当反应空速为37 500 h-1时，在250～425℃的温度范围内NO的脱除率均在90%以上，显示出优良的催化活性。当反应空速提高到75 000 h-1时，催化活性在150～350℃温度范围内呈现出明显地下降趋势。而当反应空速进一步提高到150 000 h-1时，反应活性在整个测定的温度范围内都显示出明显的降低，但是在350～450℃温度范围内NO脱除率仍然能达到80%左右，因此可以得出Fe4WOx催化剂在NH3-SCR反应过程中具有一定的抗空速性能。

2.3 SO2和H2O对催化剂催化活性的影响

固定源脱硝反应中，尾气经过脱硫处理后，尾气中仍含有少量水蒸气和SO2，从而会造成催化剂失活［12］。因此，考察脱硝催化剂的抗水耐硫性能具有一定的必要性。图3反映的是SO2和H2O对催化剂催化活性的影响，其中图3a）为150～450℃范围内，0.01%SO2和5%H2O对催化剂催化活性的影响，图3b）为反应温度固定在300℃时，0.01%SO2和5%H2O对催化剂催化活性的影响。

图3 SO2和H2O对Fe4WOx催化剂催化活性的影响Fig.3 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst in the p resence of H2O/SO2

从图3a）中可以看出，单独加入 SO2或 H2O后会导致催化剂在整个反应温度范围内的催化活性明显下降，当向反应体系中同时加入 SO2和 H2O时，催化剂的反应活性降低的最快。分析其中的原因，当向反应体系中加入H2O后，H2O与NH3在催化剂的活性中心存在竞争吸附，导致了NH3吸附位的减少，从而抑制了催化反应的进行［13］。当向体系中同时注入 SO2和 H2O时，SO2可能会与 H2O和NH3反应生成（NH4）2SO4或 NH4HSO4沉积在催化剂表面，覆盖活性位或者使催化剂的活性组分发生硫酸化从而导致活性降低［14-15］。图3b）反应温度为300℃，加入SO2和H2O前，反应先稳定2 h，停止加入SO2和H2O后又持续测定了3 h。从图3b）中可以看出反应体系加入 SO2后，催化活性下降到84.8%，之后的12 h内，活性基本维持不变，NO转化率为84%，停止加入SO2后，活性有一定回升，NO转化率为85.5%；当H2O注入到反应体系时，活性缓慢下降，之后NO转化率基本维持在84.8%，H2O从体系中移除后，活性得到恢复，NO转化率为87.5%；当同时加入SO2和H2O后，催化剂活性降低的程度要明显大于单独加入SO2或H2O时活性降低的程度，但NO转化率仍能保持在81%。由此可知Fe4WOx催化剂具有有一定的抗水耐硫性能。

2.4 扫描电子显微镜（SEM）分析

图4a）和图4b）分别是Fe2O3和 Fe4WOx催化剂的SEM图。

图4 Fe2O3和Fe4WOx的SEM图Fig.4 SEMimages of Fe2O3and Fe4WOx

从图4中可知看出，Fe2O3颗粒分布密集，Fe4WOx催化剂的颗粒分布较分散，并且后者的颗粒明显比前者小。因此可以得出W和Fe所形成的复合氧化物可以提高活性组分的分散程度从而提高脱硝活性。

2.5 X射线衍射分析（XRD）分析

图 5是不同 n（Fe）∶n（W）的 XRD谱图。

图5 FeaWbOx系列催化剂的XRD图Fig.5 XRD p rofiles of for FeaWbOxserial catalysts

图5中可以看出，在FeaWbOx复合氧化物中，Fe与W在催化剂中主要以无定形状态存在。在纯的Fe2O3上，2θ=33.3°、35.6°和 54.2°，属于赤铁矿型的Fe2O3（PDF#33-0664）。 纯的 WO3（PDF#43-1035）显示的衍射峰的位置主要在 2θ=23.1°、23.1°、23.6°、24.4°、26.7°、34.1°、41.7°、49.9°和 55.8°。 当催化剂中只有 Fe时，赤铁矿型的 Fe2O3在 2θ=33.3°、35.6°和54.2°时的衍射峰很明显，当加入少量W，即将催化剂组成为Fe8WOx时，Fe2O3的衍射峰强度降低，继续增大W含量，当n（Fe）/n（W）比为4时或其以上时，Fe2O3特征衍射峰基本消失，说明Fe在催化剂中处于高分散或无定形状态，说明W的加入提高了Fe2O3的分散性，抑制了焙烧过程中Fe2O3晶体的形成。由此可知，当 n（Fe）/n（W）比小于4 时，Fe、W组分之间形成了某种相互作用，以无定形状态存在，能够促进催化脱硝性能［16-18］。

2.6 比表面积和孔结构特性结果

表1显示了不同n（Fe）/n（W）的催化剂的比表面积和孔结构参数。

表1 不同n（Fe）/n（W）的催化剂比表面和孔结构测试结果Tab le 1 BET surface areas and pore structure of the catalysts with differen t Fe/Wratios

从表1中可以看出，Fe2O3比表面积相对FeaWbOx催化剂较小，孔容和孔径较大，有一定的反应活性。在 FeaWbOx系列催化剂中，随着 n（Fe）/n（W）增大，催化剂的比表面积先增大后减小，且当n（Fe）/n（W）=4时，比表面积达到最大。 以上分析说明W的加入增大了催化剂的比表面积，其也是Fe4WOx活性较大的一个原因。

2.7 NH3-TPD

在NH3选择性催化还原 NO反应过程中，NH3在催化剂表面上的酸性吸附是其中重要的步骤之一，直接影响催化剂的反应活性。图6展示了Fe2O3和Fe4WOx催化剂的NH3-TPD曲线。

图6 Fe2O3和 Fe4WOx的 NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD p rofiles of Fe2O3and Fe4WOx

从图6中可以看出Fe4WOx在200℃左右存在1个较强的弱酸吸收峰，在425℃左右存在较弱的强酸吸收峰，而Fe2O3只在300℃左右存在1个较弱的吸收峰，整个温度范围内，Fe4WOx和 Fe2O3的NH3吸附总量分别为 377.69和 203.11μmol/g，Fe4WOx的吸附量远大于Fe2O3。从以上分析可以得出W的加入能提高整个催化剂的酸性，从而有利于NH3-SCR反应的进行。

3 结论

1）通过共沉淀法制备的铁钨复合氧化物脱硝催化剂，在n（Fe）/n（W）=4时催化脱硝效果较好，且当反应空速为75 000 h-1时，在300～400℃温度范围内，NO转化率可达到90%以上，同时其也显示出一定的抗水耐硫性能。

2）SEM、XRD、BET及 NH3-TPD等表征结果表明W与Fe之间形成了较强的相互作用，W的加入有利于催化剂比表面和酸性的提高，这些因素是导致催化剂催化活性较高的主要原因。

［1］Ma L，Li J，Ke R，et al.Catalytic performance，characterization， and mechanismstudy of Fe2（SO4）3/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxby ammonia［J］.The Journal of Physical Chemistry， 2011， 115（15）： 7 603-7 612

［2］Phil H H，Reddy MP，Kumar P A，et al.SO2resistant antimony promoted V2O5/TiO2catalyst for NH3-SCR of NOxat lowtemperatures［J］.Applied Catalysis B： Environmental， 2008， 78（3/4）： 301-308

［3］Zhang X，Li X，Wu J，et al.Selective catalytic reduction of NO by ammonia on V2O5/TiO2catalyst prepared by sol-gelmethod［J］.Catalysis Letters， 2009， 130（1/2）： 235-238

［4］Mutin P H，Popa A F，Vioux A，et al.Nonhydrolytic vanadia-titania xerogels： Synthesis， characterization，and behavior in the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Applied Catalysis B， 2006， 69（1）：49-57

［5］Shu Y，Sun H，Quan X，et al.Enhancement of catalytic activity over the iron-modified Ce/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxwith ammonia［J］.The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（48）：25 319-25 327

［6］Wu Z，Jiang B，Liu Y.Effect of transition metals addition on the catalyst ofmanganese/titania for low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Applied Catalysis B： Environmental，2008， 79（4）： 347-355

［7］Yang S， Li J， Wang C， et al.Fe-Ti spinel for the selective catalytic reduction of NO with NH3：Mechanismand structure-activity relationship［J］.Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 117： 73-80

［8］Santhosh Kumar M， Schwidder M， Grünert W， et al.Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5 catalysts of lowFe content：Part II.Assessing the function of different Fe sites by spectroscopic in situ studies［J］.Journal of Catalysis， 2006， 239（1）： 173-186

［9］Nova I，Lietti L， Tronconi E， et al.Dynamics of SCR reaction over a TiO2-supported vanadia-tungsta commercial catalyst［J］.Catalysis Today， 2000， 60（1/2）：73-82

［10］Chen J， Yang R.Role of WO3in mixed V2O5-WO3/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of nitricoxide with ammonia［J］.Applied Catalysis A： General，1992， 80（1）： 135-148

［11］吴碧君，肖萍，刘晓勤.MnOx-WO3/TiO2NH3选择性还原NOx的催化性能与动力学［J］.化工学报，2011， 62（4）： 940-946 Wu Bijun， Xiao Ping， Liu Xiaoqin.Performance and kinetic study on selective catalytic reduction of NOxwith NH3of MnOx-WO3/TiO2catalyst［J］.CIESC Journal，2011， 62（4）： 940-946（in Chinese）

［12］邓珊珊，李永红，阿荣塔娜，等.MnOx-SnO2/TiO2型催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO［J］.化工进展，2013，32（10）：2 403-2 408 Deng Shanshan， Li Yonghong， A Rongtana， et al.Low-Temperature selective catalytic reduction of NO with NH3overmanganese and tin oxides supported on titania［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2013， 32（10）： 2 403-2 408（in Chinese）

［13］Chen L， Horiuchi T， Mori T.On the promotional effect of Sn in Co-Sn/Al2O3catalyst for NO selective reduction［J］.Catalysis Letters， 2001， 72（1/2）： 71-75

［14］Wu Z， Jin R， Liu Y， et al.Ceria modified MnOx/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at lowtemperature［J］.Catalysis Communications， 2008， 9（13）： 2 217-2 220

［15］Xu W，He H，Yu Y.Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.The Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（11）： 4 426-4 432

［16］Gao X，Jiang Y，Zhong Y，et al.The activity and characterization of CeO2-TiO2catalysts prepared by the sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal Hazard Mater， 2010， 174（1）： 734-739

［17］Liu F， He H， Zhang C， et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over iron titanate catalyst：Catalytic performance and characterization［J］.Applied Catalysis B， 2010， 96（3）： 408-420

［18］熊志波，路春美.铁铈复合氧化物催化剂 SCR脱硝的改性研究［J］.燃料化学学报，2013，41（3）：361-367 Xiong Zhibo，Lu Chunmei.Study on the modification of iron-ceriummixed oxide catalyst for selective catalytic reduction of NO［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2013， 41（3）： 361-367（in Chinese）