ZSM-11分子筛的碱处理及其正十二烷催化裂解性能

濮思菁，郝江鸽，刘国柱，王 莅

（绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学化工学院，天津300072）

高超声速飞行技术是航空航天领域的前沿和热点。在高超音速飞行中，碳氢燃料不仅是动力源，而且是冷却剂，通过催化裂解吸收飞行器的废热，解决高超声速飞行的“热障”难题［1］。目前广泛研究的催化剂是 ZSM-5分子筛［2-3］。

ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道结构和良好的择形性，在催化领域得到广泛的关注［4］。但是，其交叉的微孔孔道限制反应物分子向孔道内的扩散。特别是，在高温高压的高超声速飞行条件下，燃料的密度大幅增加，导致反应物分子的扩散速率下降，严重影响催化剂的活性。向晶粒内引入介孔是改善ZSM-5分子筛扩散性能、从而提高其催化活性的有效手段之一。

碱处理是一种被普遍采用的向微孔分子筛晶粒内引入介孔的方法［5］。研究发现，碱处理可在一定程度上提高ZSM-5分子筛的催化裂解活性或改善其活性稳定性［6］。 Zhang等［7］研究了氢氧化钠溶液浓度对碱处理ZSM-5分子筛催化正十二烷高压裂解性能的影响，发现采用适宜浓度的氢氧化钠溶液（0.5 mol/L）处理的 ZSM-5分子筛，其催化裂解活性明显提高。

与ZSM-5分子筛同为 Pentasil家族的 ZSM-11分子筛，仅具有椭圆形二维直孔道（0.54 nm×0.53 nm），预计具有较ZSM-5良好的扩散性能。Yu等［8］采用水热法合成了介孔ZSM-11，发现与传统的微孔ZSM-11分子筛相比，介孔ZSM-11分子筛催化重油裂解的目的产物（汽油和柴油等）选择性更高。但目前，尚未见到碱处理ZSM-11分子筛用于高压催化裂解反应的报道。

本研究采用氢氧化钠溶液对ZSM-11分子筛进行改性，制备同时具有微孔和介孔的级孔 ZSM-11分子筛；在结构化催化反应器中进行正十二烷的催化裂解反应，探索级孔ZSM-11分子筛的催化裂解性能与其结构之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ZSM-11分子筛原粉（平均粒径2.5μm，n（硅）/n（铝）为 45 ～80，比表面积≥350 m2·g-1，上海卓悦华工科技有限公司生产）；氢氧化钠和硝酸铵，天津市光复精细化工有限公司；硅溶胶（23%），河北涿州新誉化工厂；浓盐酸和丙酮，天津科密欧化学试剂中心；以上试剂均为分析纯。SS304不锈钢管（长为300 mm，内径为2 mm），北京星达技术有限公司。使用前先用丙酮流动清洗30 min，再用浓盐酸流动刻蚀15 min，最后用蒸馏水冲洗至洗液呈中性后，在氮气氛中吹干备用。

1.2 HZSM-11分子筛的碱处理

向8 g干燥的ZSM-11分子筛原粉中加入不同物质的量浓度的NaOH溶液（固液质量比1∶10），得到的混合物在80℃下回流处理1 h，然后过滤，回收得到的分子筛固体用去离子水洗涤、80℃干燥6 h。

向碱处理后的分子筛中加入硝酸铵溶液（固液质量比1∶15），在80℃下进行离子交换。交换反应6 h后过滤，得到的铵型分子筛在60℃干燥12 h。该过程重复进行两次，之后于 540℃焙烧6 h得到HZSM-11分子筛。

实验中采用的NaOH溶液浓度分别为0.5、1.0和1.5 mol/L，相应的将得到的 HZSM-11分子筛标记为： HZSM-11-0.5， HZSM-11-1.0，HZSM-11-1.5。将未进行碱处理的HZSM-11分子筛原粉标记为HZSM-11-0.0。

1.3 分子筛结构表征

采用 X射线衍射仪（XRD，Rigaku D-max 2500V/PC，德国布鲁克有限公司）测试分子筛的结晶度；扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本日立公司）观察分子筛表面形貌；透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20，美国FEI公司）观察分子筛内部孔道结构；红外光谱仪（situ IR，VERTEX 70，美国 BRUKER公司）进行原位红外表征测定催化剂的酸性质，吡啶的吸附温度为50℃，脱附温度分别为150和300 ℃；物理吸附仪（BET，CHEMBET-3000，美国 Micromeritics公司）进行低温N2吸脱附测量。根据氮气的吸附量，采用BET法计算比表面积，t-plot法计算微孔的比表面积和孔容；由BJH法计算介孔孔分布。

1.4 催化裂解反应

内壁带催化剂涂层的结构化催化反应器具有流动阻力低、传热速率快的特点，能够适应高温、高压的飞行条件，因此，本研究的催化裂解反应在结构化催化反应器中进行。首先，采用 wash-coating法在经预处理的不锈钢管内涂覆分子筛涂层（详细操作步骤参见［9］），然后将带分子筛涂层的不锈钢管置于马弗炉中，600℃焙烧2 h，制成结构化催化反应器。每根反应管内涂层的总负载量约为0.05 g（涂层中分子筛与惰性黏合剂的质量比为1∶2）。用高压柱塞泵将模型燃料正十二烷以10 mL/min的流量送入反应器中。反应器由直流电加热，用热电偶控制将温度控制在550℃。反应压力为4 MPa，由1个背压阀控制。反应后的物料先经冷凝器冷凝后分别收集气相和液相产物，再用气相色谱仪分析组成。

1.5 产物分析方法

气相产物采用多通道微型气相色谱仪（Agilent 3000A Micro GC）在线进行定量分析。色谱内装有3根色谱柱，分别为分子筛（10 m×12μm）、plot U（10 m×30μm）和氧化铝柱（10 m×8 μm），柱温分别保持为110、100和140℃。载气分别为氩气和氦气，采用TCD检测器，自动进样器。液相产物用气相色谱仪（7890A，美国安捷伦科技有限公司）离线分析。色谱柱为 PONA柱（50 m×0.20 mm×0.5μm），柱温为初温80℃，终温300℃，升温速率5℃/min。氮气作为载气，FID检测器。

2 结果和讨论

2.1 晶体结构和表面形貌

图1给出了碱处理后HZSM-11分子筛的XRD谱图。 4 个样品均在 2θ=7.92°、8.78°、23.14°、和45.2°出现衍射峰，呈现出典型的 MEL结构特征［8］。碱处理后没有出现新的衍射峰，表明碱处理不改变分子筛的拓扑结构。碱浓度从0.5 mol/L增加到1.0 mol/L再继续增加到1.5 mol/L，样品的相对结晶度［参见式（1）］由96.9%下降到95.1%，再继续下降到87.3%。表明：温和的碱处理，对HZSM-11分子筛的晶体结构影响很小，而较高浓度的碱溶液，对分子筛的骨架结构有一定的破坏作用。

图1 碱处理前后HZSM-11分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HZSM-11 zeolites

图2给出了碱处理前后HZSM-11分子筛的SEM照片。

图2 碱处理前后HZSM-11分子筛的SEM图Fig.2 SEMimages

由图2可以看出，未处理和碱处理的HZSM-11分子筛的颗粒都是球形。高倍SEM插图显示，每个独立的球形颗粒是由纳米尺度的棒状晶粒交织和层积而成［8-10］。随碱浓度增加，HZSM-11分子筛颗粒表面覆盖的无定形物质和晶粒碎片减少，表面逐渐变光滑，轮廓也更加清晰。当碱浓度达到1.5 mol/L时，颗粒表面开始变模糊。表明，过大的碱度使颗粒表面被腐蚀，发生了部分溶解，这与金等［11］研究结果相一致。

图3所示为碱处理前后HZSM-11分子筛的TEM图。

图3 碱处理前后HZSM-11分子筛的TEM图Fig.3 TEMimages of parent and alkali-treated HZSM-11 zeolites

从图3中可以看出，原粉的棒状晶粒边沿棱角规则，具有均一的微孔直孔道和由棒状晶粒层积而成的条形介孔。碱处理后，棒状晶粒间的交织度下降。当碱溶液浓度达到1.0 mol/L后，分子筛晶粒内开始出现不规则的点状介孔。可能是脱硅所致。

2.2 N2低温物理吸附表征

图4给出了碱处理前后HZSM-11分子筛的低温N2吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线。碱处理后的样品的吸脱附曲线呈现典型的IV型，表明碱处理后的样品均含有一定的介孔。由孔径分布曲线可以看出，碱处理前的HZSM-11样品中只存在4 nm左右的堆积介孔。碱处理后，产生了晶粒内介孔。低碱度（0.5 mol/L）处理使堆积孔数量增加，但引入的晶粒内介孔很少。随着碱度从0.5 mol/L增加1.5 mol/L，堆积孔数量逐渐减少，晶粒内介孔数量增加，且晶内介孔的尺寸增大、分布宽化。表明碱处理具有造孔、扩孔的作用［11］。采用适当浓度的碱溶液（1.0 mol/L），可在 HZSM-11分子筛晶粒内产生尺寸相对均一的介孔。表1详细列出了碱处理前后各样品的比表面积、孔容的变化规律。

由表1数据可知，碱处理后的样品、总比表面积和介孔比表面积，总孔容和介孔孔容都明显增加，微孔体积和比表面积略有下降，但3个碱处理样品之间的差异不大。结合孔尺寸分布曲线的结果，可以发现，尽管3个碱处理样品的介孔比表面积数值相近，但性质不同。HZSM-11-0.5的介孔比表面积主要是堆积介孔的贡献，HZSM-11-1.0和HZSM-11-1.5的介孔比表面积主要是晶内介孔的贡献。

图4 碱处理HZSM-11分子筛的N2吸附脱附等温线a）和孔径分布曲线b）Fig.4 N2adsorp tion and desorp tion isotherms at 77 K a）and pore-size distribution of zeolites of HZSM-11 zeolites b）

表1 碱处理前后HZSM-11分子筛的孔径、孔容和比表面积Tab le 1 The porosity p roperties of fresh and alkaline treated HZSM-11 zeolites

2.3 Pyridine-FTIR表征

图5为碱处理前后HZSM-11分子筛在150℃（用于表征总酸量）和300℃（用于表征强酸量）下的吸附吡啶FTIR谱图。波数为1 454和1 545 cm-1处的2个吸收峰可分别用来表征L酸和B酸，波数为1 489 cm-1处的吸收峰则表征B酸和L酸的总和［12］。与未处理的 HZSM-11原粉相比，碱处理后的分子筛表面B酸和L酸量均明显增加，但酸量并不是随碱度增加而单调增加。HZSM-11-0.5和HZSM-11-1.0，两者的 B酸和 L酸量均接近，而HZSM-11-1.5的酸量、尤其是B酸量明显小于前两者。比较图5a）和5b）可以发现，碱处理样品的强B酸量都明显高于强L酸量，而弱B酸量与弱L酸量较为接近。特别是 HZSM-11-1.5，其弱 B酸量明显小于弱 L酸量。结果表明，用低浓度的碱处理HZSM-11分子筛的主要作用，是降低分子筛的聚集性，同时清理晶粒表面覆盖的无定形物质和晶体碎片以及微孔孔道，使被覆盖的酸性位得以暴露，L酸、B酸量增大。随着碱浓度逐渐增大，骨架硅的脱除量逐渐增多。少量脱硅时，对分子筛的骨架结构影响不大，因而对分子筛表面的酸量影响不大。但大量脱硅时，会导致分子筛的骨架部分坍塌，骨架铝损失，因而酸量减少。许多研究者都得到了类似的结果［3，13］。

图5 HZSM-11分子筛的吸附吡啶FTIR谱图Fig.5 In-Situ pyridine-absorbed FTIR spectras of HZSM-11 zeolites

2.4 催化裂解活性

为了讨论方便，本研究以正十二烷的催化裂解转化率表达分子筛催化剂的活性。图6为4个HZSM-11分子筛上正十二烷催化裂解转化率随时间的变化曲线，即催化剂活性随反应时间的变化曲线。作为比较，图 6也示出了 HZSM-5分子筛（SiO2/A l2O3原子比为107）和相应的碱处理 HZSM-5分子筛的催化活性［9］。

由图6可见，未处理的HZSM-11分子筛原粉的催化活性与ZSM-5分子筛的催化活性相当。

在整个裂解反应的过程中，碱处理HZSM-11分子筛的催化活性均较HZSM-11原粉的活性明显提高。而在3个碱处理的样品中，HZSM-11-1.0的活性最高。在该样品上，正十二烷裂解的平均转化率达到了43.8%，与未处理的HZSM-11分子筛原粉相比，提高了约58%。HZSM-11-0.5和 HZSM-11-1.0的酸性质十分接近，但前者的晶内介孔很少，后者具有相对大量的晶内介孔，有利于反应物分子扩散进入分子筛孔道内，在酸性中心的作用下发生裂解反应。HZSM-11-1.5和HZSM-11-1.0的比表面积和外比表面积等均十分接近，但前者的酸量（包括总酸量、强B和L酸量等）均明显少于后者，不利于反应物分子的裂解。4个 HZSM-11分子筛中，HZSM-11-1.0具有较高的比表面积和酸量，因而表现出了最高的催化活性。这表明，采用适宜浓度的碱溶液处理HZSM-11分子筛，可以降低晶粒的交织度、在晶粒内构建介孔，有利于反应物的扩散、从而提高分子筛的催化裂解活性。

图6 HZSM-11分子筛上正十二烷裂解转化率随时间变化Fig.6 Conversion of n-dodecane over HZSM-11 versus time on streams

另外，从图6可以发现，在催化裂解反应过程中，所有的分子筛都表现了明显的活性下降，即催化剂的活性稳定性没有得到明显改善。对于催化裂解反应而言，燃料分子裂解产生的积碳堵塞分子筛孔道是造成分子筛活性下降的主要原因。裂解过程产生的积碳量随裂解转化率增加呈指数增加［14-15］。本研究中，正十二烷在碱处理HZSM-11分子筛上的裂解转化率高于原粉上的，因此，高的转化率带来高的积碳量，导致分子筛的活性下降仍然较快。

3 结论

采用1.0 mol/L的NaOH溶液对HZSM-11分子筛进行碱处理，可在分子筛晶粒内引入介孔、增加分子筛的表面酸量。随NaOH溶液浓度增大至1.5 mol/L，分子筛晶粒内介孔尺寸增大，孔径分布变宽，酸量减少。正十二烷催化裂解转化率与HZSM-11分子筛的比表面积和酸量有关。同时具有较大比表面积和酸量的HZSM-11-1.0表现出最高的转化率，与 HZSM-11分子筛原粉相比，平均转化率提高了约58%。

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