以类水滑石为前体的铜基催化剂催化甘油氢解反应

田沙沙，杨 娟，陈吉祥

（天津大学化工学院，天津300072）

生物质能源的开发利用被认为是解决全球能源危机的重要途径之一。目前，世界各国都在大力发展生物能源（如生物柴油）。然而，每生产9 kg生物柴油就会产生1 kg粗甘油。将甘油转化为有价值的化学品备受学术界及工业界的关注。

通过甘油氢解反应合成丙二醇（1，2-和 1，3-丙二醇）是甘油利用的重要途径之一，其关键技术为催化剂的研制。甘油氢解催化剂主要包括贵金属[1-3]、镍[4-5]和铜[4，6-7]。 其中，铜基催化剂对 C—C键氢解活性低，而对C—O键氢解活性高，因而极具应用前景。

甘油氢解反应通常采用双功能催化剂，甘油先在酸中心或碱中心上脱水生成丙酮醇，丙酮醇在金属中心上加氢生成1，2-丙二醇。前期工作表明[8]，采用磷改性提高了Cu/Al2O3催化剂酸性及其催化甘油氢解反应性能。王帅等[9]认为，Cu中心和碱中心会协同促进甘油氢解反应。类水滑石经焙烧可以制得具有酸碱性的载体，并且采用不同2价阳离子及其与Al3+离子物质的量之比可以调变其酸碱性。此外，若将金属活性组分引入到类水滑石前躯体中，可以制备得到高分散度金属催化剂。本研究采用共沉淀法制备了类水滑石化合物，经焙烧、还原制备了铜基催化剂，研究了 M2+离子（M=Zn或Mg）及 n（M2+）/n（A l3+）比对催化剂结构和其催化甘油氢解反应性能的影响，并探讨了催化剂结构和性能之间的关系。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

首先，配制 1.5 mol/L Cu（NO3）2、Al（NO3）3和Zn（NO3）2[或 Mg（NO3）2]的混合盐溶液及 NaOH和Na2CO3的混合沉淀剂溶液（NaOH和Na2CO3的浓度分别为1 mol/L和0.5 mol/L）。然后，向三口烧瓶中加入去离子水，在搅拌条件下将盐溶液和沉淀剂溶液一起滴加至三口烧瓶中，维持体系温度及pH值分别为65℃和9～10，滴加完毕后继续老化18 h，然后经过滤、洗涤及120℃干燥24 h制得类水滑石化合物。类水滑石化合物经450℃焙烧5 h得到氧化态前驱体，该前驱体在体积分数为10% 的H2/N2混合气中于270℃还原3 h制备得到Cu基催化剂。所制备催化剂的组成及编号列于表1。为了保持和 Cu（1）Zn（2）Al（1）具有相近的铜含量，还制备了CuMgAl-27样品。

1.2 催化剂表征

采用Rigaku D/max 2500v/pc型多晶粉末衍射仪进行 X-射线衍射 （XRD）分析，Cu-Kα（λ=0.154056 nm）辐射源。采用美国 Micromeritics公司的TriStar 3000型吸附仪测定催化剂比表面和孔结构。

采用H2程序升温还原（H2-TPR）表征催化剂氧化态前躯体的还原性能，采用 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）表征催化剂的酸性，测试步骤同文献[7]。采用CO2程序升温脱附（CO2-TPD）表征催化剂碱性，操作程序同 NH3-TPD，所不同的是吸附质为CO2。

采用改装气相色谱仪进行 H2程序升温脱附（H2-TPD）测试。取150 mg氧化态前驱体装入U型石英管反应器（内径为4 mm）中，用10%H2/N2混合气在270℃还原1 h后冷却至30℃，吸附 H230 min。然后，在30℃用 N2气吹扫样品至色谱基线稳定，以15℃/min的速率进行程序升温，热导池检测器（TCD）检测脱附H2。

1.3 催化剂活性评价

采用不锈钢固定床反应器（内径12 mm）评价催化剂甘油氢解反应性能。将催化剂氧化物前驱体装入反应器，在270℃用10%H2/N2混合气恒温还原3 h后降至220℃，将H2压力升至3.0 MPa，用微量进料泵向反应器中通入质量分数为60%的甘油水溶液进行反应，n（H2）/n（甘油）为 19，甘油重时空速为3.5 h-1。液相产物采用北京分析仪器厂SP-3420气相色谱仪（PEG-20M毛细管柱30 m×0.25 mm×0.5μm，氢火焰离子化检测器）进行定量分析，以正丁醇为内标。

2 结果与讨论

2.1 XRD、比表面及孔结构

图1为不同类水滑石化合物的XRD图。各样品均具有类水滑石化合物（003）、（006）、（009）、（018）、（015）和 （110） 晶面的特征衍射峰。 Al含量较高的样品中还存在 Al（OH）3。图2为类水滑石前驱体经450℃焙烧后得到的氧化态前驱体的XRD图。 Cu（1）Zn（1）Al（4）中检测到 Al2ZnO4物相。 除了 ZnO物相外，Cu（1）Zn（2）Al（1）中有少量CuO。 Cu（1）Mg（1）Al（4）由 MgAlO4和 MgO物相组成，而CuMgAl-27主要由MgO物相组成。可见，经450℃焙烧后各样品均不具有类水滑石结构，除了 Cu（1）Zn（2）Al（1）外，铜物种高度分散于催化剂中。氧化态前驱体经270℃还原后制得铜基催化剂，其 XRD图如图 3 所示，除了 Cu（1）Zn（2）Al（1）样品具有金属Cu衍射峰外，其余催化剂的金属Cu衍射峰均不明显，表明铜物种呈高度分散状态。

表1显示了不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。随氧化铝含量降低，催化剂比表面积及孔容均减小，但平均孔径增大，这可能与形成了晶型较完整的ZnO或MgO有关。

图1 不同类水滑石化合物的XRD图Fig.1 XRD patterns of different hydrotalcite-like compounds

图2 不同催化剂氧化态前躯体的XRD图Fig.2 XRD patterns of different catalyst p recursors in oxidation

图3 不同还原态铜基催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of different reduced Cu-based catalysts

2.2 H 2-TPR

图4为不同氧化态前躯体的H2-TPR图。

表1 不同催化剂组成（质量）、比表面及孔结构Tab le 1 Mass compositions’surface areas and pore structure data of d ifferent catalysts

图4 催化剂氧化态前躯体的H 2-TPR图Fig.4 H 2-TPR profiles of catalyst precursors in oxidation

与纯CuO比，前驱体中Cu物种还原温度明显降低，这与Cu物种分散程度高密切有关。Cu（1）Zn（1）Al（4）样品在198℃处出现1个主要还原峰，在低温处存在1个肩峰，这与Cu物种的分步还原有关（即 Cu2+→Cu+→Cu0）。 Cu（1）Zn（2）Al（1）样品在180和223℃处出现2个还原峰，与XRD结果相关联，低温峰对应分散度高的铜物种的还原，而高温峰对应较大CuO颗粒的还原。Cu-Mg-Al系列样品均存在1个还原峰，表明其中铜物种存在环境比Cu-Zn-A l均一。

2.3 H 2-TPD

图5为不同催化剂的H2-TPD图。

图5 不同催化剂的H 2-TPD图Fig.5 H 2-TPD p rofiles of different catalysts

低于200℃的脱附峰对应铜表面弱吸附H2的脱附[10]。高于200℃的脱附峰与载体表面吸附氢有关。Cu-Zn-Al催化剂的氢脱附量明显高于Cu-Mg-Al，这与Zn物种存在有关。据文献报道，ZnO可以吸附氢[11]。为了验证Zn物种对氢的吸附，制备了 n（Zn）/n（Al）为 1/2 的样品（Zn1Al2）并进行了H2-TPD测试。结果表明，Zn1A l2样品在 462和735℃处出现2个脱附峰，表明 Zn1Al2可以吸附H2。因此，可以认为高于200℃脱附的氢物种源于载体表面吸附氢，Cu的存在促进了载体表面氢物种的脱附。与其他催化剂相比，低于200℃时 Cu（1）Zn（1）Al（4）具有较大的 H2脱附量，表明其具有较多的表面铜活性中心。

2.4 NH 3-TPD及CO 2-TPD

图6为不同催化剂的NH3-TPD图。

图6 不同催化剂的NH 3-TPD图Fig.6 NH 3-TPD profiles of differen t catalysts

各催化剂上NH3脱附主要发生在100～300℃，说明催化剂表面存在弱酸和中强酸中心。各催化剂 NH3脱附峰的面积大小顺序为 Cu（1）Mg（1）Al（4） ＞Cu（1）Zn（1）Al（4） ＞Cu（1）Mg（2）Al（1）≈Cu-Mg-Al-27 ＞Cu（1）Zn（2）A l（1），这与催化剂比表面积大小顺序基本一致，表明比表面积越大表面酸中心越多。催化剂酸量还与A l2O3含量密切相关。Al2O3含量越高，催化剂酸量越大，说明催化剂酸性主要源自于Al2O3。图7为不同催化剂的CO2-TPD图。各催化剂的 CO2脱附峰峰顶温度在175～185℃之间。Cu-Zn-Al催化剂碱中心数量明显低于Cu-Mg-Al。随着 Al2O3含量降低，催化剂表面碱中心数量呈增大趋势，说明催化剂碱性主要源自于MgO和ZnO。由于MgO的碱性强于ZnO，Cu-Mg-Al催化剂具有较多碱中心。

图7 不同催化剂的CO 2-TPD图Fig.7 CO 2-TPD p rofiles of different catalysts

2.5 催化剂甘油氢解性能

图8显示了不同催化剂上甘油转化率和1，2-丙二醇选择性。

图8 不同催化剂上甘油转化率a）和1’2-丙二醇选择性 b）Fig.8 G lycerol conversion a）and selectivity to 1’2-p ropanediol b） on differen t catalysts

随反应进行，甘油转化率降低，说明催化剂出现失活。 总体而言，Cu（1）Zn（1）Al（4）催化剂上甘油转化率最高，而 Cu（1）Zn（2）Al（1）催化剂上甘油转化率最低（初始活性只有42%）。反应期间，1，2-丙二醇的选择性均高于85%。Cu-Zn-A l催化剂上1，2-丙二醇选择性高于 Cu-Mg-A，其中，Cu（1）Zn（1）Al（4）催化剂上 1，2-丙二醇选择性最高。 Cu-Zn-A l催化剂具有较高1，2-丙二醇选择性说明其具有较高的加氢性能，这可能与Zn物种吸附的氢也参与加氢有关。

甘油氢解生成1，2-丙二醇通常包括甘油脱水生成丙酮醇及丙酮醇加氢过程。一些研究表明，甘油脱水反应主要发生在酸碱中心上[9，12]，但也会发生在铜中心上[13]；丙酮醇加氢反应主要发生在金属Cu中心上。因此，催化剂表面酸碱中心及表面铜中心数量是影响催化剂活性及选择性的重要因素。与 Cu（1）Zn（2）A l（1）相比，Cu（1）Zn（1）A l（4）具有较大酸量及铜中心数量，故具有较高活性及1，2-丙二醇选择性。 虽然 Cu（1）Mg（1）Al（4）催化剂也具有较多酸中心，但其活性及选择性却低于 Cu（1）Zn（1）Al（4），与 H2-TPD结果相关联，这可能与其具有较少铜中心数量有关。 虽然 Cu（1）Mg（2）Al（1）和CuMgAl-27表面酸量很低，但其具有较高的甘油转化率，这可能与其表面碱中心数量较多有关。有研究认为，在甘油氢解反应中，碱中心和金属中心存在协同作用，即在金属Cu与载体界面处与Mg2+键连的碱性羟基可以辅助甘油分子 α位 C—H键在Cu表面的断裂，从而提高甘油的氢解反应速率[9]。XRD结果表明，Cu—Mg—Al催化剂中 Cu物种高度分散，这有利于Cu与碱性中心的接触而产生协同作用。 与 Cu（1）Mg（1）Al（4）相比，Cu（1）Mg（2）Al（1）和CuMgAl-27催化剂镁含量较高，铜中心更有利于与Mg2+键连的碱性羟基形成协同作用。这可能是 Cu（1）Mg（2）A l（1）和 CuMgAl-27 催化剂氢解性能优于 Cu（1）Mg（1）Al（4）的原因。

目前，甘油氢解合成丙二醇多在釜式反应器进行，采用固定床反应器的报道较少。姚志龙等[14]报道，在 220 ℃、5.0 MPa、液时空速为1.0-1及n（H2） /n（甘油）为5.0的条件下，采用浸渍法制备的 CuOZnO/Al2O3催化剂上甘油转化率及1，2-丙二醇选择性分别可达97.8%和94.0%。Huang等[15]报道，在190 ℃、甘油重时空速 0.08 h-1、0.64 MPa及n（H2）/n（甘油）为140的条件下，采用沉淀法制备的 Cu/ZnO/Al2O3催化剂上甘油转化率和1，2-丙二醇选择性分别为96.2%和92.2%。本研究中，在220℃、3.0 MPa、甘油空速为 3.5 h-1及 n（H2） /n（甘油）为19条件下， Cu（1）Zn（1）Al（4）上初始甘油转化率和1，2-丙二醇选择性分别达到96.9%和95.3%。与文献相比，本研究所制备的催化剂在较高空速下获得了与文献报道相近的结果。然而，催化剂的稳定有待进一步提高。

3 结论

n（M2+）/n（A l3+）比为 1/2 的水滑石经焙烧主要形成了 Al2ZnO4或 MgAl2O4尖晶石物相，而n（M2+）/n（Al3+）比为 3/1 的水滑石经焙烧主要形成了ZnO或MgO物相。Cu-Zn-Al氧化态前躯体中铜物种较Cu-Mg-Al难于还原。Cu-Zn-Al催化剂H2吸附量高于Cu-Mg-Al，这与Zn物种参与H2吸附有关。随比表面及氧化铝铝含量提高，催化剂酸量增加。Cu-Mg-Al催化剂碱性强于 Cu-Zn-Al。在甘油氢解反应中，Cu（1）Zn（1）A l（4）具有最高甘油氢解活性及1，2-丙二醇选择性。CuMgAl催化剂表面铜中心和碱性中心还可能存在协同作用促进氢解反应。

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