聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖膨润土复合材料的制备及其对阳离子染料的吸附性能

2015-02-02姚文双FAThelrahman

西北师范大学学报（自然科学版） 2015年3期

杨　武，姚文双，郭　昊，FA Thelrahman，刘　婧

(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州　730070)

杨武，姚文双，郭昊，FA Thelrahman，刘婧

(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070)

摘要：以壳聚糖、甲基丙烯酸和膨润土为原料，过硫酸钾为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，经过接枝共聚反应制备了聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖/膨润土纳米复合材料，并将其应用于阳离子染料结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)及孔雀石绿(MG)的吸附，考察了吸附剂用量、时间、pH及初始浓度对吸附行为的影响.结果表明，制备的吸附剂对3种染料脱色率达96.5%以上，最大吸附量分别为151.74,341.2,122.6 mg·g-1.吸附过程符合准二级吸附速率方程和Langmuir等温吸附模型.

关键词：壳聚糖；膨润土；复合材料；染料；吸附

中图分类号：TQ 324.8;O647.33

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)03-0064-08

composite and its adsorption properties for cationic dyes

YANG Wu,YAO Wen-shuang,GUO Hao,FA Thelrahman,LIU Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:The poly(methacrylic acid)-g-chitosan/bentonite composite is synthesized by free radical polymerization in aqueous solution using methacrylic acid,chitosan and benonite as raw materials,potassium persulfate as initiator,N,N′-methylene-bis-acrylamide as crosslinker,then,used to absorb cationic dyes，such as crystal violet(CV),methylene bule(MB) and malachite green(MG).Effects of the experimental conditions such as amount of absorbents,time,pH and initial concentration on the adsorption properties as well as thermodynamics and dynamics are also investigated.The results show that the removal rate of three dyes is above 96.5% and the maximum adsorption amounts are 151.74,341.2 and 122.6 mg·g-1.The adsorption process is obeyed pseudo-second-order kinetics and Langmuir isotherm model.

Key words:chitosan;bentonite;composite;dye;adsorption

随着我国染料工业的迅速发展，愈来愈多的印染废水被排放到环境水体中，造成了严重的环境污染.印染废水具有排放量大、色度深、水质复杂及难生物降解等特点[1]，是水污染治理的重点和难点.因此，染料废水的脱色研究受到了人们极大的关注.在众多的染料废水处理技术中，吸附法是最常用、最有效的技术之一[2,3].

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化处理后的天然高分子聚合物，具有来源丰富，存储量大，无毒，良好的生物相容性和可降解性，因其分子中含有许多羟基和氨基等活性基团，可作为天然有机高分子絮凝剂和吸附剂,在吸附剂领域中具有广阔的应用前景[4-6].但因它在酸性溶液中溶解，因此限制了其在废水处理方面的广泛应用.

膨润土作为一种蒙脱石类矿物，由于其较强的吸水性、膨胀性、阳离子交换性、吸附性等性能而广泛应用于各个领域.在水溶液中，通过离子交换、物理吸附等作用和污染物发生作用，从而达到去除污染物的目的.笔者以甲基丙烯酸和壳聚糖、膨润土为原料,过硫酸钾为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过接枝共聚合成了聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖/膨润土复合吸附剂，并用于结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)染料废水的脱色实验，结果表明该吸附剂对阳离子染料废水具有较好的脱色效果.

1实验部分

1.1试剂和仪器

壳聚糖(CTS,脱乙酰度95%,北京高科恒辉技术发展公司)；甲基丙烯酸(MAA,A.R.,天津市凯信化学工业有限公司)；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA, A.R.,上海中秦化学有限公司)；过硫酸钾(KPS,A.R.,莱阳化工实验厂)；膨润土(BT,A.R.,天津光复精细化工研究所)；结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)均为生物染色剂，购自上海中秦化学试剂有限公司.

真空干燥箱(DZF-6030A,上海一恒科技有限公司)；WHY-2S数显旋转水浴恒温振荡器(金坛市诚辉仪器厂)；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工有限公司)；85-2C磁力搅拌器；pHS-3C精密pH计；UV757CRT Ver 2.00紫外可见分光光度计(上海科恒实业有限公司)；JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(SEM,日本电子光学公司)；FTS-3000型FT-IR红外光谱仪(美国Digilab公司).

1.2聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖/膨润土复合材料的制备

在250 mL烧杯中，将2.5 g壳聚糖分散于15 mL去离子水中，加入7.5 mL甲基丙烯酸，磁力搅拌10 min使其充分混合溶解.将1.3 g膨润土(BT)分散于8 mL去离子水中，加入上述混合液中，继续搅拌5 min后转入三口烧瓶中，加入MBA溶液(0.36 g溶于5 mL去离子水中)，氮气保护下机械搅拌30 min后，将KPS溶液(0.25 g溶于5 mL水中)倒入其中，60 ℃氮气保护下反应6 h，反应完全后，产品用大量去离子水冲洗，抽滤，65 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，即制得聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖/膨润土(PMAA-g-CTS/BT)复合材料，用球磨机研磨待用.PMAA-g-CTS的制备方式与上述相同，不加膨润土即可.

1.3吸附性能测试

准确称取5,10,15,20,25,30及35 mg的复合材料作为吸附剂于碘量瓶中，分别加入100 mg·L-1的CV,MB和MG溶液各10 mL，室温下恒温水浴中振荡3 h后取上清液，用紫外可见分光光度计测定染料吸光度，按(1)式计算脱色率[7]：

(1)

其中，D为脱色率(%)；C0为染料的初始浓度(mg·L-1)；Ce为吸附平衡时染料的浓度(mg·L-1).

吸附动力学研究：称取15，20和20mg复合吸附剂于三个碘量瓶中，分别加入50mLCV,MB和MG溶液，25 ℃水浴振荡，不同时间内取上清液，分别测3种染料的吸光度，脱色率按(1)式计算.

在最佳吸附剂用量及吸附平衡时间内，研究pH对吸附量的影响.用0.1mol·L-1HCl和NaOH配制不同pH的10mLCV,MB和MG溶液，用pH计精确测定.分别称取15，20和20mg复合吸附剂置于三个碘量瓶中，恒温振荡器中水浴振荡，达平衡后测吸光度，按(1)式计算脱色率.因MG溶液在pH=12左右会出现沉淀，所以测定pH范围为1～10.

计算复合吸附剂的饱和吸附量:配置50～400mg·L-1不同浓度的染料溶液10mL，称取10mg复合吸附剂，恒温振荡至吸附平衡，取上清液测吸光度，按(2)式计算吸附量[8]:

(2)

其中，qe为吸附量(mg·g-1)；m为复合吸附剂的干重(g)；V为溶液的体积(L).

2结果与讨论

2.1FT-IR分析

BT、CTS、PMAA-g-CTA和PMAA-g-CTS/BT的红外光谱图见图1.BT(a)中3 628和3 449cm-1处为膨润土的—OH伸缩振动峰，1 039cm-1为Si—OH伸缩振动吸收峰，795～467cm-1附近为Si—O四面体和Al—O八面体骨架振动的特征峰.CTS(b)在1 655cm-1和1 568cm-1处分别为CTS的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带特征峰，1 157cm-1处为葡萄糖环C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1 089和893cm-1处为C—O骨架振动峰，这些吸收峰均为壳聚糖的糖环结构特征峰.用甲基丙烯酸对壳聚糖改性后，PMAA-g-CTS(c)中壳聚糖的上述特征峰仍然存在，只是峰位发生了移动，同时曲线c中在1 706和1 176cm-1处还出现了的新吸收峰，表明—COOH存在，说明甲基丙烯酸已经成功接枝到壳聚糖上.PMAA-g-CTS/BT(d)中存在—COOH特征峰的同时，BT中3 628和3 449cm-1的—OH特征峰以及1 039cm-1处的Si—OH吸收峰消失，说明BT中的—OH发生了反应，参与形成了复合材料.同时，当BT参与反应时，1 706及 1 176cm-1处—COOH的特征峰移动到1 721及 1 269cm-1，说明—COOH的化学环境发生了改变.这将在一定程度上影响复合材料的吸附性能.

图1　BT(a), CTS(b), PMAA-g-CTS(c)和

2.2XRD分析

PMAA-g-CTS(a),PMAA-g-CTS/BT(b)及BT(c)的XRD见图2.曲线a中2θ=29.24°的特征衍射峰是接枝聚合以及交联引起的CTS分子链重排[9]，而当BT参与复合材料(b)时，29.24°衍射峰消失，说明BT破坏或者改变了原分子链结构，曲线c中2θ=26.58°是游离的SiO2.衍射角为6.92°是BT中MMT的特征峰，其在b的形成过程中消失，原因可能是MMT在聚合物材料中发生了脱落使得CTS插层到MMT内部，再通过原位接枝聚合形成了PMAA-g-CTS/BT纳米复合材料[10].

图2　PMAA-g-CTS (a)，PMAA-g-CTS/BT (b)

2.3改性前后复合吸附剂的形貌

图3 为三种材料的扫描电镜.可以看出，未改性的CTS(a)呈无定形密堆积状，用甲基丙烯酸改性后(b)，颗粒变大，表面变得更光滑，并且出现许多孔洞，呈现密集的网状结构，这种结构对于提高材料的吸附性能非常有利.与膨润土复合后，PMAA-g-CTS/BT的形貌发生了变化(c)，网状结构变的疏散，这种结构更加有利于染料分子与其接触或者扩散进入其内部，从而达到提高吸附量的目的.

2.4吸附条件优化

2.4.1吸附剂用量对脱色率的影响对比了不同复合吸附剂用量对三种染料的脱色效果，结果见图4.从图4可以看出，当吸附剂量小于15mg时，随着吸附剂量的加入，吸附剂的活性位点与可利用表面积会相应增加，三种染料的脱色率随吸附剂用

图3CTS(a),PMAA-g-CTS(b)及PMAA/CTS/BT(c)的SEM形貌

Fig3SEMimagesofCTS(a),PMAA-g-CTS(b)andPMAA-g-CTS/BT(c)量的增大而增大，当吸附剂达到一定量时，三种染料的脱色率基本不变.为保证良好的脱色效果和较低的吸附剂用量，结晶紫的最佳吸附剂用量为15mg，亚甲基蓝和孔雀石绿的最佳吸附剂用量为20mg.

图4　吸附剂用量对脱色效果的影响

2.4.2吸附时间对脱色率的影响图5为不同时间内染料脱色率随时间的变化曲线.从图5可以看出，MB的脱色率20min后变化不再明显，大约100min时趋于平衡.MG具有类似的变化趋势，在120min后达到吸附平衡.而CV开始时脱色率较低，40min后脱色率迅速增加，到170min时趋于平衡.

图5　时间对脱色效果的影响

2.4.3pH对脱色效果的影响pH是影响染料去除的一个重要因素，它不仅可以改变吸附剂表面电荷，而且可以促进或抑制吸附剂和染料的电离[11].pH对三种染料的去除率见图6，当pH<2.5时，三种染料的脱色率均低于90%.继续升高溶液pH，三种染料的脱色率迅速增大，当pH>4.5时，脱色率达到最大并随之趋于平缓.这是因为pH较大时，促进了纳米复合材料上—COOH的电离，过多的—COO-则加强了吸附剂与阳离子染料的静电作用，从而提高了对染料的吸附.同时，当pH较大时，甲基丙烯酸中的羧基也开始电离，相同电荷的基团间产生静电斥力，导致网状聚合物中链的扩张，增大了空间结构，使得更多的染料分子进入复合吸附剂内部，从而增强了吸附效果[12-14].在pH=6时，三种染料MB、CV和MG的脱色率最高，分别为97.9%，99.06%和98.9%.

图6　pH对脱色效果的影响

2.4.4染料初始浓度对吸附量的影响图7为不同染料初始浓度对吸附量的影响.由图可以看出，随着染料初始浓度的增加，吸附量逐渐增加，最后趋于平衡.同时，发现没有添加膨润土的复合材料，吸附剂的吸附容量均低于添加膨润土的复合吸附剂.

a 结晶紫；b 亚甲基蓝；c 孔雀石绿

2.5吸附动力学

吸附动力学模型可以预测吸附过程的进度.常见的吸附动力学模型有准一级动力学和准二级动力学模型[15-17]，其线性表达方程分别为

(3)

(4)

其中，qt,qe分别为t时刻和平衡后的吸附量(mg·g-1)；k1为准一级吸附速率常数(min-1)；k2为准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1).准一级动力学模型是基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级模型是基于吸附速率受化学吸附机理控制，可揭示整个吸附过程，与速率控制步骤是化学过程一致[18].分别用(3)和(4)式对动力学吸附数据进行拟合，结果见图8和表1.

图8　三种染料的准二级吸附动力学曲线

从表1数据可以看出，PMAA-g-CTS/BT对三种染料的吸附速率常数大小依次为k2(MB)>k2(MG)>k2(CV),说明其对MB的吸附速率最快，MG次之，CV最慢，这与上述吸附平衡时间的测定实验结果吻合.同时三者的准二级吸附速率的相关系数均大于0.99，拟合结果与实验数据非常吻合，表明复合吸附剂对三种染料的吸附均符合准二级动力学模型,吸附速率受化学吸附控制.

表1　复合吸附剂对结晶紫、亚甲基蓝和

2.6吸附等温线

吸附等温线可用来描述吸附剂与吸附质之间的相互关系，并可优化吸附剂的使用条件.常用的等温吸附模型有Langmuir[19]模型和Freundlich[20]模型.Langmuir模型假定吸附剂表面吸附位点分布均匀，是单分子层吸附，吸附时焓变相同;Freundlich用于描述非均相吸附体系.表达方程如下：

(5)

(6)

图9　三种染料的Langmuir吸附等温线

染料LangmuirFreundlichqexp/(mg·g-1)qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21KFnR22CV151151.741.0890.999889.09.130.5980MB330341.300.1090.999392.64.050.7774MG109122.600.1150.978423.82.430.9477

2.7吸附热力学

吸附热力学可用来描述吸附过程进行的驱动力.吸附过程的热力学参数可通过下式计算[21]:

(7)

(8)

(9)

(10)

其中，Kd为平衡分配系数;ΔG为自由能变;ΔS为焓变值.根据(7)式计算出不同温度下的Kd，在不考虑ΔH随温度变化的情况下，根据(9)式线性拟合即可求得ΔH.再由(8),(10)式可求得ΔG,ΔS,结果见表3.

由表3可以看出，三种染料的ΔG均小于零，表明该吸附过程是自发进行的，ΔH大于零，表明该吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附的进行.同时三种染料的ΔS均大于零，可知染料被吸附到吸附剂表面后，有序性减弱.说明该复合吸附剂对三种染料的吸附是一个有序性减弱自发进行的吸热反应.

将文献报道的吸附剂对三种染料的吸附效果与本文制备的复合吸附剂的吸附效果进行了比较，结果列于表4.从表4的数据可以看出，本文制备的吸附剂对三种染料的吸附效果明显优于文献值.

表4　　不同吸附剂对结晶紫、亚甲基蓝和

3结论

成功制备了PMAA-g-CTS/BT膨润土复合吸附剂，并用于CV,MB和MG三种染料的去除.该吸附剂对三种染料均具有较高的吸附容量，吸附性能优于文献报道结果.同时制备的复合吸附剂对CV,MB和MG的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附速率方程,吸附过程为自发进行的吸热过程.该制备方法具有过程简单，原料廉价易得，是对天然高分子材料的二次利用，对染料废水的去除具有较好的应用前景.

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(责任编辑陆泉芳)