Fe304/聚苯胺纳米纤维的紫外光辅助化学氧化聚合法合成

穆 肖1，宓雨泽1，肖立伟1，黄 萍1，刘振锋2，董孟杰2，宫培军1

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江大学 附属第一医院 PET中心，浙江 杭州 310003)



Fe304/聚苯胺纳米纤维的紫外光辅助化学氧化聚合法合成

穆 肖1，宓雨泽1，肖立伟1，黄 萍1，刘振锋2，董孟杰2，宫培军1

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江大学 附属第一医院 PET中心，浙江 杭州 310003)

以苯胺为单体、过硫酸铵为氧化剂，采用紫外光辅助化学氧化聚合法制备了Fe3O4/聚苯胺(PANI)纳米纤维.借助X-射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电镜、透射电镜、振动样品磁强计等对Fe3O4/PANI纳米纤维进行了表征，并研究了溶液pH和氧化剂浓度对产物化学组成和形貌的影响.结果表明，溶液pH和氧化剂浓度对产物的化学组成和形貌有显著的影响，降低pH值和提高氧化剂浓度均有利于提高Fe3O4/PANI纳米纤维的产率和形貌的规则程度，降低Fe3O4暴露在聚苯胺表面的程度.制备所得Fe3O4/PANI纳米纤维的磁含量为24.5%，在室温下呈现铁磁性.最后，推测了该磁性纳米纤维的形成机理.

Fe3O4；聚苯胺纳米纤维;化学氧化聚合法；紫外光辐照

聚苯胺( PANI) 是一种具有环境稳定性好、电化学性能优良且电导率可调、合成简单等优点的导电聚合物，可用于生物或化学传感器、太阳能电池等多个领域，其中，以纳米纤维为代表的PANI一维纳米结构的合成和性质在近十余年来受到重点研究.PANI 纳米纤维的传统制备方法包括水相-有机相界面化学氧化法、电化学法、静电纺丝技术等[1-3].文献[4-5]在水相中高产率地制备了直径可控的PANI 纳米纤维，认为在聚合反应初期体系首先通过均相成核形成PANI 纳米纤维的晶胚，能否在随后的聚合过程中有效抑制异相成核是制备纳米纤维的关键:反应物的快速混匀和较高的反应温度有利于反应早期的均匀成核和随后的PANI 链快速生长，得到PANI 纳米纤维; 而机械搅拌则促进了异相成核，最终生成PANI 纳米颗粒．文献[6]发现在化学氧化聚合法制备PANI纳米纤维时借助紫外光辐照反应体系可以促进均匀成核，获得的纳米纤维和纳米线更长，且在机械搅拌下仍具有较高的产率．

将磁性粒子与PANI纳米纤维复合，得到的磁性纳米纤维兼具PANI的性能和磁性粒子的磁响应性，在外磁场下可定向排列成特定形态的微阵列，也可快速分离，扩展了PANI 一维纳米结构在传感器设计、固定化酶和生物分离等领域的应用[7-9]．然而，PANI的水溶性差且与磁粒的界面相容性差，而磁性纳米纤维的磁响应性能与其中磁性粒子的含量密切相关，如何在实现PANI 与磁粒有效复合的同时获得高产率且高磁含量的磁性纳米纤维成为制备的难点.一种策略是: 以磁粒表面作为成核位点，采用化学氧化法在磁粒的分散液中制备.搅拌虽然可促进PANI 分子链包裹磁粒，但伴随的PANI 异相成核导致磁性纤维的产率很低，产物多为颗粒状[8，10].离子液体的使用虽然在一定程度上可促进纳米纤维的形成，但团状的纤维缠绕产物在形貌特征上与典型的纳米纤维相差甚远，使其应用范围受到限制[11].为了使磁粒更好地分散在PANI 包覆层内，文献[12]以苯胺二聚体修饰的纳米Fe3O4为核，在超声波辐照下采用化学氧化聚合法制备了磁含量达到20%的Fe3O4/PANI 纳米管.另一种策略是: 先制备PANI 一维纳米结构，再在其表面沉积磁粒.文献[13]以十二烷基苯磺酸( DSBA) 为掺杂剂制备PANI 纳米棒，在反应后期利用体系中DSBA 微胶束制备纳米Fe3O4，借助Fe3O4和PANI 纳米棒表面DSBA 的烷基链之间的自组装实现两组分的复合.最后，以磁粒和PANI 为原料的静电纺丝技术也被广泛用于制备磁性纳米纤维.该方法的优点是产物的形貌规则度好，纤维中磁粒的含量方便调节.然而，由于PANI 的难溶性，使用纯PANI 作为有机成分制备磁性纳米纤维对设备和工艺的要求均很高.虽然通过向原料中添加与PANI 和磁粒相容性好、便于加工的高分子材料( 如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)[14]可以降低电纺丝的难度，但添加物通常分布在磁性复合纤维的外层，这无疑会在一定程度上影响磁性纤维的导电性或电化学性质，可能对后续的应用带来限制．

本文提出了一种简便快速地制备Fe3O4/PANI磁性纳米纤维的方法: 借助紫外光辐照含有纳米Fe3O4、苯胺( ANI) 、掺杂酸和氧化剂的水溶液体系，利用氧化剂和紫外光的共同作用实现ANI 的聚合及Fe3O4与PANI 的有效复合.在表征复合材料的化学组成、形貌和磁学性能的基础上，研究了酸度和氧化剂浓度对产物化学组成和形貌的影响规律，并推测了Fe3O4/PANI 纳米纤维的形成机理.由于无需有机溶剂和表面活性剂，本方法为纯净的磁性PANI 纳米纤维的清洁合成提供了一条新的途径．

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用化学试剂均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.苯胺经减压蒸馏纯化后使用，其他试剂无需纯化处理，使用二次蒸馏水配制溶液.自制箱式光化学反应器如图1 所示，装配3 只8 W 低压汞灯( 发射波长254 nm) ，采用OPHIR公司ORION-TH 型激光功率能量计测定反应液面处的辐照度为6.1 W/m2．

1.2 纳米Fe3O4磁粒的制备

将1.8gFeCl3溶于50 mL 水中，移入三口烧瓶中，在氮气保护下缓慢滴入25mL5g /LNa2SO3溶液，在高速搅拌下加入20mL5%稀氨水，在60 ℃反应30 min 后冷却至室温，磁分离并水洗固相产物至中性，在水中超声分散得到纳米Fe3O4磁流液．

1.3 纳米Fe3O4/PANI 纳米纤维的制备

将90 μL ANI 和10 mg Fe3O4加入10 mLHCl 稀溶液( pH 2.97) 中，混合均匀后移入培养皿; 将现配的等体积5 mmol /L ( NH4)2S2O8的HCl 稀溶液( pH 2.97) 加入培养皿并混匀，置于紫外光下辐照1 h．水洗固相产物至无法检出SO2-4( 滴入BaCl2溶液后无白色浑浊)，60℃真空干燥，得到Fe3O4/PANI 纳米纤维．

1.4 表征

用X-射线衍射仪( XRD.Philps-PW3040 /60，扫描速度为4(°)/min，2θ =20°～90°) 确定样品的物相组成; 以傅立叶变换红外光谱仪( FTIR．Nicolet Nexus 670，KBr 压片法) 和紫外-可见分光光度计( UV-Vis.Shimadzu UV-2501) 分别记录样品的红外光谱和紫外-可见吸收光谱; Fe3O4/PANI的热失重曲线由热分析仪( TGA.TGA/SDTA851，空气气氛，升温速率为10℃ /min，温区30～800℃) 记录; 样品的形貌用扫描电子显微镜( SEM.Hitachi S-4800) 和透射电子显微镜( TEM．JEOL-2010) 观测; 样品的磁滞回线由振动样品磁强计( VSM.Lakeshore 7404，温度为25℃) 记录．

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/PANI纳米纤维的表征

2.1.1 物相和化学组成

图2( a) 是纳米Fe3O4，PANI 和Fe3O4/PANI纳米纤维的XRD 图.纳米Fe3O4在2θ 为30.1，35．5，43.2，53.5，57.0 和62.6 (°) 的6 个特征峰分别对应于面心立方相Fe3O4( JCPDS 89-2355)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440) 晶面.相比之下，Fe3O4/PANI 中Fe3O4各晶面的衍射强度弱得多，这是因复合物中Fe3O4含量较低所致; 同时，Fe3O4的存在不利于PANI 链的规则排列，导致复合物中PANI 的结晶度很低，在2θ为25.5°附近的PANI 特征衍射峰不明显.由此证明复合物中含有Fe3O4．

图2(b)为Fe3O4，PANI 和Fe3O4/PANI 纳米纤维的FTIR 谱图．Fe3O4在580 cm - 1处的吸收峰对应于Fe—O 键的振动．PANI 在1589 cm-1和1 504 cm-1处的吸收峰分别归属于醌环( Q) 和苯环( B) 中C C 键的伸缩振动，1 302 cm - 1处的吸收峰对应于C—N 伸缩振动[15]; 1 144 cm-1处的吸收峰可归属为掺杂态PANI 中BN+ HQ和BN+ HB 结构中的C—H 弯曲振动，821 cm-1处的吸收峰为1，4-二取代苯环上的C—H面外弯曲振动[16].以上吸收峰证实PANI 是由B 环和Q 环以首尾形式为主连接的掺杂态PANI.Fe3O4/PANI 的FTIR 谱出现Fe3O4和PANI的上述特征吸收峰，证明该复合物是由Fe3O4和PANI 构成的; 但复合物在1 500，1 300 和1 139cm-11处的振动峰较PANI 中各峰的位置向低波数方向移动了2 ～ 5 cm-11，与文献[12]报道的基本一致，考虑到B 环与Fe 可以形成σπ→d和πd→π*键[17]及N—Fe 配位键，推测Fe3O4和PANI 之间可能存在的相互作用导致这些吸收峰红移．

图3 为Fe3O4/PANI 纳米纤维的TGA 曲线．样品在115 ℃前的失重( 约6.7%) 是由少量吸附水受热挥发所致; 此后经历的先缓慢、后快速和再缓慢的失重过程，对应于少量掺杂HCl 的挥发、PANI 分子链的断裂和热分解; 样品在约570 ℃时达到恒重，表明样品中PANI 和Fe3O4的质量分数分别约为68.8%和24.5%．

2.1.1 形貌

图4 为Fe3O4和Fe3O4/PANI 纳米纤维的SEM 和TEM 图．SEM 和TEM 图证实了Fe3O4呈不规则颗粒状，易团聚，大部分粒子的尺寸为13 ～20 nm，少数粒子的尺寸达到25 nm 以上.SEM 图显示Fe3O4/PANI 复合物以纳米纤维为主，在缠绕的纤维表面或间隙分布有小颗粒团聚体; TEM图证实Fe3O4/PANI 复合物是由直径20 ～ 40 nm的浅色PANI 纤维和深色Fe3O4粒子聚集体构成的，Fe3O4粒子似乎没有深埋在PANI 纤维内部，而是不均匀地分散在PANI纤维的浅层或表面，其原因可能是: 尽管PANI 与Fe3O4之间存在一定的相互作用，但两组分不够好的表面相容性，以及PANI 链在酸度不够高( pH 2．97) 时因掺杂度较低而表现出较强的疏水性，使得PANI 纤维更倾向于以分子链相互重叠的形式生长以降低表面能，同时Fe3O4粒子在PANI 纤维的形成过程中也倾向于相互聚集，因而最终导致Fe3O4不能均匀地分散在PANI 的内部，磁性纤维也因PANI 的正电性较弱而存在相互粘连或聚集．

2.1.3 磁学性能

图5为室温下Fe3O4和Fe3O4/PANI 的磁滞回线.由图5 可知Fe3O4呈现铁磁性，其饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc分别为40.8 emu /g，1.32 emu /g 和18.4 Oe.由于Fe3O4由铁磁性向超顺磁性转变的临界尺寸约为25 nm，本文Fe3O4样品中的少数大尺寸粒子导致其呈现铁磁性.由图5 可知Fe3O4/PANI的Ms，Mr和Hc分别为20.5 emu /g，0.68 emu /g 和18.3 Oe，也表现为铁磁性，非磁性成分PANI的存在导致Fe3O4/PANI 中Fe3O4的含量降低，因此Ms和Mr较小.相比文献[12]中的Fe3O4/PANI 纳米管，Fe3O4/PANI纳米纤维的磁含量和Ms均较高.实验显示Fe3O4/PANI 分散液可以在磁铁作用下8 min内分离，较好的磁响应性使其有望作为磁性载体用于传感器和生物分离等领域．

2.2 反应因素对Fe3O4/PANI 化学组成和形貌的影响

2.2.1 溶液pH

为了探究Fe3O4/PANI 纳米纤维的制备条件，研究了溶液pH 对产物化学组成和形貌的影响.实验发现，高pH 值条件下产物不再呈现掺杂态PANI 特征的绿色.UV-Vis 谱( 见图6(a)) 显示:高酸度(pH=0)下制备的纯PANI 和Fe3O4/PANI在335，432 nm 附近和大于700 nm 的区域有3个吸收带，分别归属于PANI 链上B 环的π-π* 跃迁、半氧化-半还原的PANI( 即Emeraldine 态) 的极化子-π* 跃迁和π-极化子跃迁[16，18]，表明复合物含有处于掺杂态的Emeraldine 型PANI; 较高酸度( pH = 1.50 和2.97) 时样品的极化子-π* 跃迁吸收峰消失，π-极化子跃迁的吸收峰发生蓝移( 见表1) ，表明样品中PANI 的Q 环含量减少、掺杂度降低，这是由于酸度降低会导致生成的PANI的共轭程度减弱[19]，pH 2.97 时π-极化子跃迁吸收带的显著蓝移可能是样品中PANI在洗涤纯化时发生部分脱掺杂所致[6]; 当pH 值进一步增大时，PANI 的特征吸收带从复合物的UV-Vis 谱中消失，对比Fe3O4的UV-Vis 谱，可知复合物中有机成分的吸收带位于小于400 nm的波段，表明复合物由Fe3O4与苯胺低聚物构成．

复合物的FTIR 谱(见图6(b))显示: 随着溶液pH值的增大，B环与Q环C=C伸缩振动峰逐渐增强且峰更尖锐，表明复合物中PANI 的聚合度减小． 当pH≥4.51 时，1 446 cm-1处偶氮基团-N N-伸缩振动[20]峰出现且强度增大， 821cm-1附近振动峰减弱，以及695 cm-1处对应于1，2-取代或单取代苯的C—H 面内弯曲振动峰逐渐增强，均表明PANI 中B 环首尾连接减少和非首尾连接增多[21]; 此外，B 环与Q 环C C 峰的强度比增大和1 640 cm-1处醌式结构N Q N伸缩振动峰相对强度的减小，反映出PANI的还原程度逐渐增大，有效掺杂点减少[20]; 1 140 cm-1的峰明显减弱甚至消失，说明聚合物的掺杂度不断减小．最后，Fe—O振动峰的增强反映出复合物中Fe3O4的含量增高． 综合FTIR 和UV-Vis 检测结果可知: 当pH≤2.97 时，以苯环首尾相接为主、含量较高的掺杂态PANI 存在于复合物中; 当pH>2.97 时，制备的复合物仅含有少量以非首尾相接、去掺杂的苯胺低聚物．

SEM 图( 见图7 和图4(c))显示: 当pH≤2． 97时，产物有明显的纤维状形貌，且酸度越强，纳米纤维的产率越高、形貌特征越显著，纤维表面的Fe3O4越少; 当pH > 2.97 时，复合物为近似球形颗粒的聚集体，在形貌上逐渐接近Fe3O4粒子．产物形貌的演变可以解释为: 当pH 值较大时，Fe3O4表面的有机物以苯胺低聚物为主且含量较低，无法形成纤维状形貌; 随着pH 值的减小，苯胺的转化率增大，生成的PANI 初级纤维的质子化程度增高、亲水性增强，PANI 链在水相中的伸展促进了其对亲水性Fe3O4的包覆，Fe3O4/PANI纳米纤维的正电性在一定程度上抑制了纳米纤维的聚集[19]．

2.2.2 氧化剂浓度

用不同浓度氧化剂( 溶液pH=0 ) 制备的Fe3O4/PANI 复合物的FTIR 谱( 见图8(a))显示:各样品均含有以苯环首尾连接为主的掺杂态PANI的典型振动峰; 随着(NH4)2S2O8浓度的增加，逐渐增强的醌式结构N Q N 伸缩振动峰反映出复合物中PANI 的氧化程度加大，相对强度均较弱的Fe—O 振动峰反映出复合物中Fe3O4的含量较低． 这是由于在高酸度下氧化剂和紫外光的光电离作用导致较多的苯胺反应转化为PANI．

复合物的UV-Vis 谱(见图8(b))均呈现出明显的PANI的吸收特征． 随着氧化剂浓度的增加，苯环π-π*跃迁峰有轻微红移(见表2)，而π-极化子跃迁峰的红移幅度较大且吸收强度增加，结合(NH4)2S2O8浓度≥5 mmol/L时极化子-π*跃迁峰的出现并逐渐增强，反映出复合物中PANI的氧化程度和掺杂度逐渐提高及分子链的电子离域程度增强.值得注意的是，当(NH4)2S2O8浓度由18 mmol/L增加到25 mmol/L时，π-极化子吸收带发生蓝移，极化子-π*跃迁峰的强度降低.

如图9所示:当氧化剂浓度较低(1 mmol/L)时，复合物中PANI纤维密集缠绕且附着有较多的Fe3O4颗粒;随着氧化剂浓度的增加，纳米纤维的产率和直径均不断增大，纤维特征更加典型且分布在表面的Fe3O4粒子逐渐减少,纤维直径在氧化剂浓度为18 mmol/L时达到最大，此时PANI对Fe3O4的包覆基本完全；进一步增大氧化剂浓度至25 mmol/L时，纳米纤维的直径反而减小.推测上述Fe3O4/PANI纳米纤维形貌演变的原因为：随着氧化剂用量的增加，反应初期的ANI+5(聚合反应的初级物种)浓度增大，当PANI纤维晶胚(成核点)[22]形成后，较多的ANI+5在晶胚表面的聚合反应使得反应进程延长，对应于纳米纤维的长大和氧化程度的提高；在(NH4)2S2O8浓度达到25 mmol/L时，刚好可以将全部苯胺(50 mmol/L)在很短时间内氧化至ANI+5.依据经典的成核生长理论和文献[4]的研究结果，高浓度ANI+5的聚合使得反应初期生成的带有反应活性中心的Fe3O4/PANI晶胚的数量显著增大，剩余的ANI+5在大量晶胚上进行后续的聚合反应，最终使PANI链长变短，单根纳米纤维含有ANI单元的数目减少、纤维直径变小，对应于UV-vis谱中π-极化子跃迁峰的蓝移和极化子-π*跃迁峰的减弱.

2.3 Fe3O4/PANI纳米纤维的形成机理

综合上述研究结果，笔者推测Fe3O4/PANI纳米纤维的形成机理如图10所示.在紫外光辐照的反应体系中，(NH4)2S2O8将ANI氧化为ANI+5(见图10(a))，紫外光辐照不仅使溶液中ANI达到激发态并随后电离为ANI+5[23](见图10(b))，同时使Fe3O4表面的吸附态ANI与纳米Fe3O4发生电子转移反应[24](见图10(c)).由于ANI中胺基和苯环具有与Fe原子形成配位键的能力，吸附态ANI+5成为纳米Fe3O4表面苯胺聚合反应的活性位点，溶液中的ANI+5经扩散与其反应形成Fe3O4/PANI纤维晶胚.受光照强度低、光化学反应量子产额通常很低等因素的限制，在短时间内ANI光电离生成的ANI+5较少，因此，反应初期溶液中ANI+5的浓度主要取决于(NH4)2S2O8的浓度，提高(NH4)2S2O8的浓度可以提高ANI+5的浓度、促进Fe3O4/PANI晶胚的形成.在静置的反应体系中，PANI的异相成核受到抑制，因此，高浓度ANI+5参与的晶胚生长更有利于纳米纤维的形成(见图10(e)).需要说明的是，在纯化产物时弃去的绿色洗涤液说明溶液中ANI+5均聚合形成PANI链(见图10(d))是可能的，这些带有活性中心的PANI链与Fe3O4/PANI的反应也会促进Fe3O4/PANI纳米纤维的形成.

由于苯胺的化学氧化聚合需要较高的酸度(通常pH≤2)，所以，当体系pH值较小时，高浓度H+使Fe3O4表面掺杂态PANI链的正电性较强，更容易在溶液中伸展，与溶液中ANI+5或PANI链的活性位点反应的几率增大，有利于聚合反应的进行和PANI链的增长，电荷排斥作用在一定程度上提高了磁性纤维的分散程度.当pH值较大时，体系酸度不足导致聚合反应难以进行，Fe3O4表面的去掺杂态苯胺低聚体的含量很低，球形颗粒产物因较强的疏水性而相互聚集.

最后，光电离可以使PANI转变为聚合物阳离子自由基，后者是聚合反应不断进行的活性物种，因此，紫外光照具有氧化单体和促进聚合反应进行的双重功能.本文制备Fe3O4/PANI纳米纤维所用的氧化剂浓度很低(氧化剂1～3 mmol/L，为ANI浓度的2%～6%)，远低于文献[4]使用的氧化剂/单体的浓度比(25%)，这使得去除杂质离子SO2-4和纯化磁性纳米纤维更加容易.

3 结 论

本文采用紫外光辅助化学氧化聚合法简便且高产率地制备了Fe3O4/PANI纳米纤维.研究结果表明，反应体系的pH和氧化剂用量对产物的化学组成和形貌具有显著影响.在低酸度(pH>2.97)时，产物为Fe3O4与去掺杂的苯胺低聚物形成的球形颗粒物；提高体系的酸度时，产物主要为Fe3O4与以首尾连接为主的掺杂态聚苯胺形成的纳米纤维.当掺杂酸HCl的浓度为1.0 mmol/L时，增大氧化剂的浓度有利于提高Fe3O4/PANI纳米纤维的产率、促进PANI对Fe3O4的包覆，产物的纤维特征更显著.Fe3O4/PANI纳米纤维具有铁磁性，较高的饱和磁化强度和较好的磁响应性使其有望应用在传感器和生物分离等领域.

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(责任编辑 薛 荣)

SynthesisofFe3O4/polyanilinenanofibersbyUVirradiation-assistedchemicallyoxidativepolymerization

MU Xiao1, MI Yuze1, XIAO Liwei1, HUANG Ping1,LIU Zhengfeng2, DONG Mengjie2, GONG Peijun1

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.PETCenter,TheFirstAffiliatedHospital,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310003,China)

Fe3O4/polyaniline (Fe3O4/PANI)nanofibers were facilely synthesized by UV irradiation-assisted chemically oxidant polymerization using aniline as monomer and ammonium peroxydisulfate as oxidant in aqueous suspension of Fe3O4nanoparticles. The obtained product was characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, etc. Effects of the solution pH and the oxidant concentration on the composition and morphology of the products were also investigated. The results showed that the composition and morphology of the magnetic nanofibers were highly dependent on both the solution pH and the oxidant concentration. Both the yields and the morphological quality of the magnetic nanofibers could be improved as the reaction occured in a solution with low pH value as well as at a high concentration of the oxidant. Moreover, Fe3O4nanoparticles were easy to be encapsulated into polyaniline fibers in these cases. Finally, the obtained magnetic nanofibers with a magnetite content of 24.5% behaved ferromagnetic at room temperature, a possible mechanism of synthesis of magnetic nanofibers was proposed.

magnetite; polyaniline nanofiber; chemically oxidant polymerization; UV irradiation

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.012

2014-11-21；

：2015-03-13

浙江省科技计划项目(2012C33091;2013C33119);浙江省自然科学基金资助项目(Y4100074)；浙江省医药卫生项目(2013KYA069;2013ZDA008)

穆 肖(1989-)，女，山东淄博人，硕士研究生．研究方向：纳米复合材料．

宫培军．E-mail: skygpj@zjnu.cn

O644.14;TB34

：A

：1001-5051(2015)04-0426-09