生物质热裂解反应器对镍/木炭催化剂重复使用过程中积炭的影响研究

邵晴莉，左宋林，肖志良，夏海岸

（南京林业大学化学工程学院，南京210037）

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生物质热裂解反应器对镍/木炭催化剂重复使用过程中积炭的影响研究

邵晴莉，左宋林，肖志良，夏海岸

（南京林业大学化学工程学院，南京210037）

学科：林学

推荐专家：王艳高级工程师（中国林科院林产化学工业研究所）

推荐论文：邵晴莉, 左宋林, 肖志良, 等. 生物质热裂解反应器对镍/木炭催化剂重复使用过程中积炭的影响研究[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(2): 17-24

·专家点评·

生物质热解气化是以生物质为原料制备富含CO和H2合成气的一种有效方法，对于解决当前全球能源危机和环境污染等问题具有重要意义。热裂解反应器对催化剂的催化效果和使用寿命有重要的影响，因此开展热裂解反应器对催化剂使用性能的研究具有重要的意义。

该文对比研究了二段式和三段式热裂解反应器对Ni/木炭催化剂的催化效果和使用寿命的影响，阐明了三段式生物质热裂解反应器不仅可以显著延长Ni/木炭催化剂的使用寿命，而且可以充分利用热解气化过程所产生的副产物固体炭，从而降低生物质热解气化的催化剂使用成本，为制备高纯度的生物质合成气提供了新思路。该文的实验设计新颖，论述清晰，写作结构合理，数据翔实可靠。本研究具有一定的创新性，学术水平较高，具有较高的实际应用价值。如能进一步阐述原料中三大素的组成、含量与催化气化结果的关联性，则能更好地提升论文的学术水平。

生物质气化是指在不同气化剂存在的条件下，通过热解将生物质转换成富含CO和H2气体产物的一种生物质热转化方法[1]。发展生物质气化技术的主要瓶颈是生物质气化过中易形成焦油。这不仅降低了能量的利用率，而且会造成管道堵塞和环境污染。目前高效处理焦油的主要方法是焦油的催化裂解法。国内外已经研究开发了多种用于焦油催化裂解的催化剂，如白云石[2]、石灰石[3]、橄榄石[4-5]、镍基催化剂[6-7]和生物质炭[8]等，其中镍基催化剂因其能够深度催化裂解焦油，转化为H2和CO，有效地提高合成气的品质，而受到科研工作者的广泛关注[9]。然而，由于镍基催化剂在催化过程中很容易由于积炭而失活，显著降低其使用寿命，使应用成本大大上升，阻碍了其在生物质气化过程中的实际应用。因此，已有不少研究报道了提高镍基催化剂使用寿命的方法[10-11]。其中采取的主要方法是优化气化条件和催化剂的制备方法。吕鹏梅等[12]研究发现提高气化温度可以延长镍基催化剂的使用寿命。Li等[13]使用固定床流动反应器，在CH4重整反应中研究了镍基催化剂的催化活性及抗积炭性能，结果表明，当Ni负载在稀有金属氧化物上时，可以显著提高催化剂的催化活性及抗积炭性能。木炭是一种多孔性炭材料，可以作为催化剂的载体；同时木炭对焦油也具有较好的催化裂解效果[14-16]，还能与水蒸气和CO2反应，生成CO和H2，提高生物质气化产物中可燃性气体含量。木炭等生物质炭是热解气化的副产物，价格低廉。目前，已有研究发现，一种二段式固定床热裂解反应器（即分为生物质热解段和焦油催化裂解段）可以提高焦油转化率和合成气的含量，制备出较高纯度的合成气[17-19]，因此受到生物质热解气化领域的关注和重视，本课题组已研究了二段式热裂解固定床反应器中Ni/木炭催化剂对生物质气化产物组分的影响规律。为了进一步掌握Ni/木炭催化剂的重复利用规律，对比研究了二段式和三段式热裂解反应器对Ni/木炭催化剂的催化效果和使用寿命的影响。

1 实验

1.1 实验材料

1.1.1 原料采用经粉碎和筛选得到的粒径在0.42～1.70 mm之间的杉木屑（福建）作为实验原料。原料在110℃烘箱中干燥至绝干后，采用德国Elementar公司生产的Vario EL cube元素分析仪测定原料中C、H、N、S、O的质量分数，分别为50.35%、5.99%、0.22%、0.13%、40.66%。木屑原料的工业分析结果如下：油脂2.30%、纤维素46.79%、半纤维素20.65%、木质素27.99%、水分8.41%、挥发分60.95%、固定碳30.49%、灰分0.15%。

1.1.2 Ni/木炭催化剂的制备本实验所用的木炭均采用杉木屑在干馏釜内炭化制得，其炭化条件为：升温速率5℃/min，炭化终温800℃，保温时间0.5 h。分别称取一定量木炭和Ni(NO3)2·6H2O（分析纯），以木炭与Ni元素的质量比为9∶1在蒸馏水中混合搅拌12 h。然后放入110℃恒温干燥箱中烘干，最后装入石英玻璃管中，在氮气保护下于650℃煅烧30 min，冷却至室温后取出，即得Ni/木炭催化剂。

1.2 热裂解实验装置

本实验所使用的热裂解气化装置如图1所示。

该装置包括三段式热裂解反应器（内置石英玻璃反应管）、热裂解气冷却装置、在线气体分析装置等。立式三段式固定床热裂解反应器总长为850 mm，内径30 mm，下段反应炉用于杉木屑的热解，中段和上段反应炉分别装木炭催化剂和Ni/木炭催化剂，均用于催化裂解，使一部分热解挥发性气体组分进一步裂解成小分子气体。中段、上段裂解炉和下段热解炉分别由1个独立的热电隅和1个数字温度显示控制器进行加热和控制。反应管上端开口通过弯管连接1个直型冷凝管，之后连接2个连续冰冷凝槽和1个干冰冷凝槽用于分离液体和气体产物。气体经干燥后送入气相色谱仪进行在线分析。

二段式热裂解方法采用的是二段式热裂解反应器，它与三段式热裂解反应器的基本结构相同。它们的区别是二段式热裂解反应器没有三段式的中段催化裂解区域，即由下段热解炉和上段催化裂解炉两段构成。

1.3 生物质热裂解

三段式热裂解反应器的实验过程如下：称取5.00 g质量恒定的绝干杉木屑放入下段生物质热解区的填料层，再称取3g木炭催化剂、3 g Ni/木炭催化剂分别装入中段和上段的催化裂解剂层。连接好装置后，从反应器底部通入流速为50 mL/min的高纯氮气（99.999%），并检测系统气密性。然后预先加热反应管上段（即裂解区）至预定温度，再开始加热反应管下段（即热解区）。热解气体经三重冷凝后，经过棉花和无水氯化钙固体除尘、干燥后直接进入气相色谱进行在线分析。生物质热解区的热解条件为：初始温度30℃，升温速率5℃/min，终温600℃，保持30 min。从热裂解前后冷凝管的质量变化计算液体产物的得率；待反应管冷却后，称取反应管中剩余生物质炭的质量，计算固体得率，而气体产物得率则由液体和固体产物得率计算得到。二段式热裂解反应器内生物质热裂解的实验过程与三段式热裂解反应器内的类似，即没有使用中间的木炭催化剂裂解区。

为了重复使用Ni/木炭催化剂，将每次热裂解反应结束后剩余的Ni/木炭催化剂放入上段催化裂解区，重新称取3 g木炭催化剂和5.00 g质量恒定的绝干杉木屑分别装入中段催化裂解区和下段热解区，其余条件均不变，重复杉木屑热裂解实验。Ni/木炭催化剂共被重复使用20次。为了对比，在二段式和三段式热裂解过程中，都做了相应的空白实验，即不加Ni/木炭催化剂。

1.4 气体产物分析

气体产物组分采用气相色谱（GC-2014，日本岛津公司）进行在线分析，主要分析气体的4种主要组分，即H2、CO、CH4和CO2，其中一些碳氢化合物（如C2H4、C3H6）气体由于含量较少，所以未进行检测。在气相分析过程中，用高纯Ar作为载气，流速为65 mL/min，另一载气为N2，流速12 mL/min，检测器为TCD检测器；金属填充柱为13X和PQ柱，尺寸均为6.0 m×3.00 mm，柱温65℃。采用标准气体定性和定量分析气体产物组分，并根据标准气体的分析结果，采用面积积分法计算气体中各种组分的GC含量。气相色谱每隔9.5 min检测分析一次，直到热解区的热解结束。

1.5 催化剂的XRD分析

采用组合型多功能水平X射线衍射仪（Ultima IV，日本理学株式会社）分析Ni/木炭催化剂中镍的形态及被重复使用20次前后的变化情况。分析条件为：采用Cu靶，扫描角度范围10°～70°，扫速为0.05°/s，电压40kV，电流30 mA。

1.6 催化剂的SEM分析

采用场发射扫描电子显微镜（JSM-7600F，日本电子株式会社）分析Ni/木炭催化剂被重复使用20次前后表面微观结构的变化。

2 结果与分析

2.1 Ni/木炭催化剂的重复使用次数对气体组分的影响

二段式热裂解反应器中Ni/木炭催化剂重复使用次数对气体组分的影响如图2所示。比较图2（a）和图2（b）～（e）可以看出，Ni/木炭催化剂能显著催化杉木屑热解小分子产物的裂解，导致可燃性气体组分CO和H2的增加，尤其是H2组分显著增加，与文献[20-22]结果一致。

从图2还可知，在二段式热裂解反应器中，Ni/木炭催化剂直至被重复使用16次之后，气体产物中的H2含量才出现较明显的减少，并随着重复使用次数的增加而不断降低，但CO、CO2含量基本不变。这表明在二段式热裂解反应器中，所制备的Ni/木炭重复使用16次后才开始失活。镍基催化剂开始失活后对CH4和CO2重整的能力会下降，所以H2的含量会降低[23]，而重复使用16次后CO和CO2的含量基本不变。表明虽然Ni/木炭催化剂失活，但是载体炭仍具有较好的催化作用，并可以和CO2反应生成CO。

图3为三段式热裂解反应器中，Ni/木炭催化剂重复使用次数对气体组分的影响。

从图中可以看出，当Ni/木炭催化剂重复使用20次后，其催化活性基本没有降低。这表明三段式热裂解反应器比二段式热裂解反应器更加有利于Ni/木炭催化剂的重复利用，这是因为三段式热裂解反应器中，在Ni/木炭催化剂的前段使用了木炭催化剂。比较图2（a）和图3（a）可以看出木炭对生物质热解小分子产物的裂解具有明显催化作用，这与文献[14-16]结果一致。与二段式反应器相比，三段式反应器降低了在Ni/木炭催化剂表面发生热裂解反应的杉木屑热裂解小分子物质的浓度，使催化剂具有更长的使用寿命。因此，采用三段式热裂解反应器不仅可以提高焦油裂解所用的Ni/木炭催化剂的使用寿命，而且可以充分利用热解气化的副产物木炭，降低气化生产成本，为镍基催化剂在生物质热解气化领域的实际应用提供新的思路。

2.2 Ni/木炭催化剂重复使用次数对热裂解固体和液体产物得率的影响

从实验结果来看，不管是使用二段式还是三段式热裂解反应器，Ni/木炭催化剂在重复使用过程中，杉木屑热裂解固体产物的得率基本没有变化，均在26%左右，主要是由于在反应器下部的热解反应阶段，杉木屑的热解反应条件都相同。图4为Ni/木炭催化剂使用次数对杉木屑热裂解液体产物得率的影响。由图4可知，二段式热裂解反应器中杉木屑热裂解液体产物的得率总体上要高于三段式的得率，说明三段式热裂解反应器更有利于热解小分子物质的裂解，生成气体产物。这与三段式中间段所装填的木炭对生物质热裂解小分子产物的裂解具有催化作用的结论一致。在二段式热裂解反应器中，从催化剂重复利用的第17次开始，杉木屑热裂解液体产物的得率明显增大，表明镍基催化剂的催化能力有所下降。这与催化剂重复利用对热裂解气体产物组分的影响规律相符合。

2.3 重复使用过程中Ni/木炭催化剂的质量变化

图5为Ni/木炭催化剂在重复使用过程中质量的变化。

从图5可以看出，Ni/木炭催化剂在二段式和三段式的热裂解反应器中随重复使用次数的增加出现2种不同的变化趋势。随着重复使用次数的增加，在二段式反应器中，Ni/木炭催化剂的质量先减少，然后增加，再减少；而在三段式反应器中，催化剂的质量是不断减少。这是由于催化裂解过程中Ni/木炭催化剂同时发生了炭的沉积和炭的氧化消耗的综合作用结果。镍基催化剂在催化裂解过程中，很容易发生积炭，导致催化剂质量增加；同时，在本研究中，Ni/木炭催化剂中的载体炭或沉积得到的炭可能被杉木屑热裂解气流中的水蒸气与二氧化碳等氧化性气体所氧化，降低催化剂质量。在此，将催化剂质量增加和降低的速率分别表示为v积和v消。

在二段式热裂解反应器中，在Ni/木炭催化剂重复使用5次之前，v消大于v积，说明在催化剂使用之初，积炭很少；使用次数在5～16次之间，v消小于v积，表明发生明显的积炭现象; 在17次以后，v消又明显大于v积。尽管第一阶段和第三阶段都是催化剂质量减少的过程，但可以判断，第一阶段质量的下降是由于新鲜的催化剂具有强的催化裂解能力，使积炭不容易发生所引起; 而第三阶段质量的下降可能主要是由于镍基催化活性中心不断被积炭所覆盖，导致热裂解的小分子产物不能和镍金属催化活性中心直接接触所引起。此时，镍基催化剂的催化能力开始下降（重复使用16次以后），这与2.1节中的实验结果完全一致。在三段式热裂解反应器中，在催化剂重复使用20次过程中，v消都大于v积，这说明镍基催化剂保持较高活性，积炭较少。同时，Ni/木炭催化剂的质量变化趋势也说明镍基活性中心上的积炭比载体木炭更难以被氧化消耗。

2.4 Ni/木炭催化剂的积炭现象分析

图6为Ni/木炭催化剂及其在二段式和三段式反应器中重复使用20次后的扫描电镜照片。由图6可知，本研究所制备的Ni/木炭催化剂中镍金属颗粒尺寸在100 nm左右。在使用20次后，不管是二段式还是三段式反应器，催化剂的表面都沉积了大量的炭，且其形态主要是纳米碳纤维。这与文献[24-25]的结果一致，即镍金属可以催化含碳有机物裂解形成纳米碳纤维。对比图6（b）和（c）可以看出，在二段式反应器中，重复使用20次后，沉积形成的纳米碳纤维已基本覆盖了Ni/木炭催化剂的镍金属颗粒；而三段式中，仍然有不少镍金属颗粒裸露。而且二段式反应器中沉积形成的纳米碳纤维数量更多，碳纤维的直径也明显大于三段式中所形成的碳纤维。这是因为在二段式反应器中的Ni/木炭催化剂表面发生催化裂解的热裂解小分子物质浓度高于三段式反应器。实验过程中，观察到二段式反应器中，重复使用20次后的Ni/木炭催化剂出现比较严重的结块现象也印证了这一结果。

此外，图6（b）和（c）中所观察到的大量的沉积炭，表明沉积在金属镍上的炭难以被直接氧化，而图5所显示的催化剂质量减少主要是由于催化剂载体木炭的氧化烧蚀所引起。而且，可以推断，在三段式热裂解反应器中，通过优化第二段的木炭催化剂使用量，生物质原料的热解条件、生物质原料与镍基催化剂的比例，以及调整在镍基催化剂上发生催化裂解反应的反应物浓度，可以进一步提高镍基催化剂的使用寿命，降低生产成本。

图7是Ni/木炭催化剂及其重复使用20次后的XRD图。由图7（a）可以观察到，在44.4°、51.7°处有2个强的衍射峰，其衍射峰位置和相对强弱表明镍金属主要是以单质镍的形式负载在木炭上，并以面心立方相的结构存在。重复使用20次后，镍单质晶体的特征峰衍射峰显著变弱，这主要是催化过程中所沉积的纳米碳纤维覆盖在金属镍上所引起。而且，在重复使用20次后，在Ni/木炭催化剂的XRD曲线上均在26°附近出现了较弱的炭结构的特征衍射峰，且二段式热裂解反应器的情况下，其衍射峰更加明显。

3 结论

3.1采用Ni/木炭催化剂作为杉木屑热裂解小分子产物的裂解催化剂，可以制备出富含CO和H2的生物质合成气。

3.2在Ni/木炭催化剂的重复使用过程中，催化剂质量的变化是由催化过程中炭的沉积和炭的氧化烧蚀综合作用的结果。在初始温度30℃，升温速率5/min℃，终温600℃，保持30 min的热裂解条件下，随重复使用次数的增加，在二段式反应器中，催化剂的质量是先减少，然后增加，再减少；而在三段式中，则是不断减少。

3.3SEM和XRD分析表明，生物质热裂解催化过程中，沉积在Ni/木炭催化剂上的炭主要以纳米碳纤维的形式存在，且纳米碳纤维覆盖在金属镍上。

3.4采用三段式生物质热裂解反应器，不仅可以显著延长镍基催化剂的使用寿命，而且可以充分利用热解气化过程所产生的副产物固体炭。从而降低生物质热解气化的催化剂使用成本，为制备高纯度的生物质合成气提供新的思路。

责任编辑：吴晓丽

摘编自《林产化学与工业》2015年35卷2期：17-24，图、表、参考文献已省略。