芬顿工艺的影响因素及其在难降解工业废水处理中的应用

张一鸣

（同济大学环境科学与工程学院 上海 200092）

目前工业废水处理的主流及热点技术包括厌氧生物处理技术、膜处理技术、高级氧化技术、脱氮除磷技术、生态处理技术等。基于技术经济成本，高级氧化过程与传统工艺结合是目前技术应用方向。芬顿工艺具有基建投资低、运行费用低、操作工艺简单等优点，近年来在难降解工业废水处理中得到了广泛应用。与其他传统的水处理方法相比，Fenton氧化法具有以下特点[1]：(1）反应速率高，在Fe2+离子的作用下，H2O2能够迅速分解产生·OH，·OH具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8V，其氧化能力仅次于氟；(2）·OH可以直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物；(3）由于羟基自由基的氧化能力很强，所以反应速度快，可以在较短的反应时间内达到处理要求；(4）芬顿反应可以作为单独处理工艺，又可与其他处理工艺相结合，提供处理效率且能够降低处理成本。

1 芬顿反应影响因素

1.1 温度

温度是芬顿反应的重要影响因素之一。一般化学反应随着温度的升高会加快反应速度，芬顿反应也不例外，温度升高会加快·OH的生成速度，有助于·OH与有机物反应，提高氧化效果和CODCr的去除率；但是，温度升高也会加速H2O2的分解，分解为O2和H2O，不利于·OH的生成。不同种类工业废水的芬顿反应最佳温度，也存在一定差异。张铁锴[2]处理聚丙烯酰胺水溶液处理时，最佳温度控制在30℃～50℃。陈传好[3]等人研究洗胶废水处理时发现最佳温度为85℃。Basu和Somnath[4]处理三氯（苯）酚时，当温度低于60℃时，温度有助于反应的进行，反之当高于60℃时，不利于反应。

1.2 pH

一般来说，芬顿试剂是在酸性条件下发生反应的，pH升高会仅抑制·OH的产生，而且会产生氢氧化铁沉淀而失去催化能力。当溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利的被还原为Fe2+，催化反应受阻。多项研究结果表明芬顿试剂在酸性条件下，特别是pH在3～5时氧化能力很强，此时的有机物降解速率最快，能够在短短几分钟内降解。此时有机物的反应速率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度[5]。因此，在工程上采用芬顿工艺时，建议将废水调节到=2～4，理论上在为3.5时为最佳。

1.3 有机底物

针对不同种类的废水，芬顿试剂的投加量、氧化效果是不同的。这是因为不同类型的废水，有机物的种类是不同的。对于醇类（甘油）及糖类等碳水化合物，在羟基自由基作用下，分子发生脱氢反应，然后C-C键的断链；对于大分子的糖类，羟基自由基使糖分子链中的糖苷键发生断裂，降解生成小分子物质；对于水溶性的高分子及乙烯化合物，羟基自由基使得C=C键断裂；并且羟基自由基可以使得芳香族化合物的开环，形成脂肪类化合物，从而消除降低该种类废水的生物毒性，改善其可生化性；针对染料类，羟基自由基可以打开染料中官能团的不饱和键，使染料氧化分解，达到脱色和降低CODCr的目的。

范金石等[6]用芬顿试剂降解壳聚糖的实验表明当介质pH值3～5，聚糖、H2O2及催化剂的摩尔比在240:12～24:1～2时，芬顿反应可以使壳聚糖分子链中的糖苷键发生断裂，从而生成小分子的产物。

1.4 过氧化氢与催化剂投加量

芬顿工艺在处理废水时需要判断药剂投加量及经济性。H2O2的投加量大，废水CODCr的去除率会有所提高，但是当H2O2投加量增加到一定程度后，CODCr的去除率会慢慢下降。因为在芬顿反应中H2O2投加量增加，·OH的产量会增加，则CODCr的去除率会升高，但是当H2O2的浓度过高时，双氧水会发生分解，并不产生羟基自由基。催化剂的投加量也有与双氧水投加量相同的情况，一般情况下，增加Fe2+的用量，废水CODCr的去除率会增大，当Fe2+增加到一定程度后。CODCr的去除率开始下降。原因是因为当Fe2+浓度低时，随着Fe2+浓度升高，H2O2产生的·OH增加；当Fe2+的浓度过高时，也会导致H2O2发生无效分解，释放出O2。在工程实际中过氧化氢及催化剂的投加一般通过实验后确定。

2 芬顿工艺在废水处理中的运用

近年来，随着污水中污染物成分越来越复杂，传统的生化系统很难处理达标。工艺芬顿试剂在工业废水处理中的广泛应用，用来处理难以降解的有机污染物。

2.1 焦化废水

焦化废水中含有难生化降级的多稠环芳烃和含氮杂环化合物，废水中生物毒性及抑制性物质多，生化处理后废水难以达标[8]。传统的A/O或A2/O等方法难以实现焦化废水的稳定达标排放，采用活性炭工艺处理有一定的效果，但是运行成本较高而且会产生二次污染。由于芬顿工艺在处理难降解有机物废水的领域运用有叫广泛的前景，李亚峰[9]采用Fenton反应和活性炭吸附的组合工艺，可以将焦化废水的COD去除97%左右，出水能够达到污水排放一级标准。采用Fenton工艺处理COD为2000mg/L左右的焦化废水，也可以取得不错的效果[10]。

2.2 印染废水

印染废水具有色度高，COD浓度高，含盐量高，可生化性差的特点。芬顿试剂具有高氧化性特点，可以使部分难生物降解有机物转换成可生化性好的物质，并且可以破坏染料中发色的基团，降低色度，所以被广泛应用于印染废水的处理领域。采用芬顿的衍生工艺[10]，如微电解-Fenton氧化工艺处理难降解蒽醌染整废水，COD去除率93%～94%；BOD5去除率可达90%～95%；出水色度也可去除95%～96%。当pH值为2～4时，H2O2投加量为30g/L，催化剂投加量为H2O2的1/150时，可用Fenton工艺处理染料中间体H酸[12]的生产废水，COD的去除率为50%。

2.3 垃圾渗滤液

垃圾渗滤液的有机物浓度非常高、并且大部分属于难生物降解有机物，其中还包含了很多有毒有害物质，氨氮浓度高、微生物营养元素比例失调，一般生化处理工艺的复杂并且效果一般。研究发现[13]用Fenton工艺处理经过生化处理后的垃圾渗滤液，出水水质可达污水排放二级标准。陈经涛等[14]取圾填埋场经过厌氧、好氧处理后的渗滤液采用间歇反应进行了Fenton处理，研究发现，Fenton工艺可以大大提高垃圾渗滤液的可生化性，为后续进一步生化处理提供了保障。

3 结语

芬顿工艺近年来在焦化废水、印染废水、垃圾渗滤液等废水处理中得到了广泛应用。在实际应用中，要关注温度、pH、有机底物、过氧化氢与催化剂投加量等对处理效率的影响，建议在工程应用之前进行小试试验确定最佳反应条件。在后续研究中，探索UV芬顿、光芬顿、电芬顿等技术是提高芬顿反应处理效率、降低药剂剂量的一种具有前景的应用方向。

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