监测TOC指标在核电站中的作用与意义

章书维+马建波

摘 要 本文论述了监测TOC指标在核电站水化学监督中的意义，分析了有机物在核电站水化学控制中的危害及其机理，利用TOC指标监督各系统中有机物含量，改变净化床运行方式和跟踪离子交换树脂状态，从而有效控制核电站一回路硫酸根含量和二回路的补给水系统中的有机物含量。

关键词 总有机碳;有机物;一回路冷却剂;硫酸根

中图分类号：TN948 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）22-0242-02

随着国内核电厂运营经验的丰富，水化学监督中对有机物含量的监测和跟踪越来越重视。电厂补给水系统和水汽系统中的有机杂质对机组的安全、经济运行有很大的影响，随着水体污染程度的加重，导致补给水中有机物增多，危害增加[1]。同时核电站冷却剂中也存在着有机物的危害，主要来源为净化系统中离子交换树脂的老化和降解产生的有机物，在高温高压和放射性条件下最终分解为无机盐和低分子有机酸，从而影响一回路水化学的控制。TOC是水中有机物所含碳的总量，对有机物的氧化率较高，与CODCr，CODMn和BOD5相比，TOC更能准确、直接、全面地反映水体中有机物的含量[2]，因此TOC指标的分析已成为核电站中有机物含量质量控制的主要手段。

1 TOC指标在一回路水化学控制中的作用

一回路系统有机物的主要来源主要有3个来源：第一个来源为一回路系统补水而引进的有机物;第二个来源为大修过程中采用的化学试剂（除锈剂等）、焊接辅助材料、轴承润滑油类等引入的有机物;第三个来源为净化系统中树脂降解产生的有机物。前两个来源的有机物主要危害会在一回路高温高压条件下分解，产生酸性物质，腐蚀一回路系统，第三个来源的危害见以下案例。

田湾核电站2台机组的乏燃料水池在历次大修期间硫酸根都会出现增长，每次也都控制在300微克/升以下。但在T103大修时，特别是当构件检查井、一回路、乏燃料水池连通后硫酸根离子快速增长，最大值达到1452微克/升。

反应堆使用的强酸型阳离子交换树脂是通过用浓硫酸磺化处理获得交换基团磺酸基（-SO3H）的。在反应堆停堆或启动过程中由于树脂的老化或氧化降级溶出有机物聚苯乙烯磺酸（PSS），PSS分解产生硫酸根。硫酸根离子浓度取决于有机溶出物的浓度，有机物溶出量又取决于是净化系统温度、过氧化氢浓度和树脂床中铁浓度，通常在过氧化氢浓度达到ppm级，树脂床铁含量达到克/升树脂级别时，阳离子交换树脂将迅速降级并溶出大量PSS，而溶出的有机物PSS会在一回路高放射性富氧条件下，矿化成为无机盐如硫酸盐等最终产物。从文献中得知，硫酸根引起不锈钢应力腐蚀破裂的危险性不亚于氯离子[3]，从而影响一回路水化学的控制。TOC指标能够准确的反应有机物的含量，作为跟踪PSS的含量，为解决一回路水化学控制提供了必要手段。

通过测量净化系统出口的TOC含量，可以评估净化系统的离子交换树脂状态。图1为正常运行中的乏燃料水池净化系统FAL各床出口的TOC含量。阴离子交换树脂床的出口TOC要远小于阳离子交换树脂床的出口，说明阴离子交换床对阳离子交换床出口的TOC存在去除作用，而硫酸根的来源主要是阳离子交换树脂的降解产物。

图1

大修过程中发现TOC升高或者硫酸根异常升高的时候，可以采用单阴床净化运行，不但可以去除有机物，还可以直接降低硫酸根含量。

同样监测JNK、JNB、FAK等系统含硼水箱的TOC含量，通过循环净化等方式，并跟踪TOC指标和硫酸根含量，从而控制一回路相关系统硫酸根异常的问题。

2 TOC仪在二回路水化学控制中的作用

二回路有机物的主要来源为除盐水中的有机物不能完全去除和大修过程中产生的水中油，从而进入系统[4]。水中油和有机物在二回路系统中的主要有以下4个危害：

1）油质附在传热管上，经高温分解生成导热率很小的附着物，严重影响传热管的传热效率，严重时会影响功率。

2）恶化蒸汽品质，生成的可挥发的有机酸还会对蒸汽流通部分和汽轮机产生腐蚀作用。

3）热分解产生的酸性有机物会对传热管造成腐蚀，使pH降低。

4）恶化净化系统LD和LCQ过滤器的运行，导致给水和排污水的阴离子和阳电导超标。

田湾核电站二回路有机物超标的主要原因是源水的有机物含量增高，而且随季节变化，每年2月份到5月份为全年的高点，TOC最高能达到约5-6mg/L。净化系统对有机物的去除能力是有限的，导致除盐水中的有机物超标。

田湾核电站中水处理系统中起去除有机物作用的主要是机械搅拌澄清池、活性炭、阴离子交换树脂。澄清池对有机物的去除率达36%-50%，阴离子交换树脂去除有机物的作用较明显，去除率可达74%-85%，但活性炭过滤器经过近2年的运行后，去除有机物的效能在大量制水后已大幅度下降，仅为13%-35%。混床有少量去除有机物的作用，去除率可达23%-40%，而阳离子交换树脂对有机物的去除效果则不明显，去除率仅为9%-28%之间。随着树脂运行的老化，净化有机物的能力还会继续降低。如图2为由于季节原因，源水TOC较高时，各床出口的TOC值。从图中可以看出在一级除盐+混床系统中，阴床承担着主要去除有机物的负担。每天对各运行床的出口TOC指标进行监测，当发现阴床出口和混床出口的TOC突然升高时，或者对有机物净化能力下降，即使树脂床未失效，也应该立即停止运行进行再生处理，有机物污染严重的还要求进行树脂复苏。

TOC监测同样用在大修中给水冲洗样品的控制上，保证冲洗水的TOC不超过500μg/L，水中油不超过200μg/L。防止打压和启机过程中出现给水和排污水的阳电导超标，影响机组安全稳定运行。

图2 源水有机物含量较高时各床出口的TOC含量

3 结论

1）在机组大修过程中，用TOC仪测量一回路相关系统的TOC，并通过光催化氧化技术降解有机物，找出TOC与硫酸根的对应关系，通过监测净化系统出口的TOC含量来评估树脂状态，并改变净化方式，优化控制一回路系统硫酸根。

2）在田湾核电站的源水有机物高的季节，通过测量除盐水制备系统中阳床入口、阴床出口和混床出口的TOC含量，来监督控制除盐水品质和树脂床的状态，当发现净化有机物能力下降时，应及时停床再生。如果树脂老化严重，再生效果不好时，还应该进行树脂复苏。

参考文献

[1]孙琦.水汽系统氢电导率超标原因的研究[J].上海电力学院学报，2007，23（1）：8-11.

[2]齐文启，孙宗光，陈伟军，等.总有机碳及其自动在线监测仪的研制[J].现代科学仪器，2005（6）：27-36.

[3]张平柱. 奥氏体不锈钢在酸性硫酸根离子介质中应力腐蚀行为的研究[D].北京：硕士论文，2001.

[4]郭可勇.总有机碳（TOC）分析仪在电厂化学中的应用[J].浙江电力，2009（4）：67-69.endprint

摘 要 本文论述了监测TOC指标在核电站水化学监督中的意义，分析了有机物在核电站水化学控制中的危害及其机理，利用TOC指标监督各系统中有机物含量，改变净化床运行方式和跟踪离子交换树脂状态，从而有效控制核电站一回路硫酸根含量和二回路的补给水系统中的有机物含量。

关键词 总有机碳;有机物;一回路冷却剂;硫酸根

中图分类号：TN948 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）22-0242-02

随着国内核电厂运营经验的丰富，水化学监督中对有机物含量的监测和跟踪越来越重视。电厂补给水系统和水汽系统中的有机杂质对机组的安全、经济运行有很大的影响，随着水体污染程度的加重，导致补给水中有机物增多，危害增加[1]。同时核电站冷却剂中也存在着有机物的危害，主要来源为净化系统中离子交换树脂的老化和降解产生的有机物，在高温高压和放射性条件下最终分解为无机盐和低分子有机酸，从而影响一回路水化学的控制。TOC是水中有机物所含碳的总量，对有机物的氧化率较高，与CODCr，CODMn和BOD5相比，TOC更能准确、直接、全面地反映水体中有机物的含量[2]，因此TOC指标的分析已成为核电站中有机物含量质量控制的主要手段。

1 TOC指标在一回路水化学控制中的作用

一回路系统有机物的主要来源主要有3个来源：第一个来源为一回路系统补水而引进的有机物;第二个来源为大修过程中采用的化学试剂（除锈剂等）、焊接辅助材料、轴承润滑油类等引入的有机物;第三个来源为净化系统中树脂降解产生的有机物。前两个来源的有机物主要危害会在一回路高温高压条件下分解，产生酸性物质，腐蚀一回路系统，第三个来源的危害见以下案例。

田湾核电站2台机组的乏燃料水池在历次大修期间硫酸根都会出现增长，每次也都控制在300微克/升以下。但在T103大修时，特别是当构件检查井、一回路、乏燃料水池连通后硫酸根离子快速增长，最大值达到1452微克/升。

反应堆使用的强酸型阳离子交换树脂是通过用浓硫酸磺化处理获得交换基团磺酸基（-SO3H）的。在反应堆停堆或启动过程中由于树脂的老化或氧化降级溶出有机物聚苯乙烯磺酸（PSS），PSS分解产生硫酸根。硫酸根离子浓度取决于有机溶出物的浓度，有机物溶出量又取决于是净化系统温度、过氧化氢浓度和树脂床中铁浓度，通常在过氧化氢浓度达到ppm级，树脂床铁含量达到克/升树脂级别时，阳离子交换树脂将迅速降级并溶出大量PSS，而溶出的有机物PSS会在一回路高放射性富氧条件下，矿化成为无机盐如硫酸盐等最终产物。从文献中得知，硫酸根引起不锈钢应力腐蚀破裂的危险性不亚于氯离子[3]，从而影响一回路水化学的控制。TOC指标能够准确的反应有机物的含量，作为跟踪PSS的含量，为解决一回路水化学控制提供了必要手段。

通过测量净化系统出口的TOC含量，可以评估净化系统的离子交换树脂状态。图1为正常运行中的乏燃料水池净化系统FAL各床出口的TOC含量。阴离子交换树脂床的出口TOC要远小于阳离子交换树脂床的出口，说明阴离子交换床对阳离子交换床出口的TOC存在去除作用，而硫酸根的来源主要是阳离子交换树脂的降解产物。

图1

大修过程中发现TOC升高或者硫酸根异常升高的时候，可以采用单阴床净化运行，不但可以去除有机物，还可以直接降低硫酸根含量。

同样监测JNK、JNB、FAK等系统含硼水箱的TOC含量，通过循环净化等方式，并跟踪TOC指标和硫酸根含量，从而控制一回路相关系统硫酸根异常的问题。

2 TOC仪在二回路水化学控制中的作用

二回路有机物的主要来源为除盐水中的有机物不能完全去除和大修过程中产生的水中油，从而进入系统[4]。水中油和有机物在二回路系统中的主要有以下4个危害：

1）油质附在传热管上，经高温分解生成导热率很小的附着物，严重影响传热管的传热效率，严重时会影响功率。

2）恶化蒸汽品质，生成的可挥发的有机酸还会对蒸汽流通部分和汽轮机产生腐蚀作用。

3）热分解产生的酸性有机物会对传热管造成腐蚀，使pH降低。

4）恶化净化系统LD和LCQ过滤器的运行，导致给水和排污水的阴离子和阳电导超标。

田湾核电站二回路有机物超标的主要原因是源水的有机物含量增高，而且随季节变化，每年2月份到5月份为全年的高点，TOC最高能达到约5-6mg/L。净化系统对有机物的去除能力是有限的，导致除盐水中的有机物超标。

田湾核电站中水处理系统中起去除有机物作用的主要是机械搅拌澄清池、活性炭、阴离子交换树脂。澄清池对有机物的去除率达36%-50%，阴离子交换树脂去除有机物的作用较明显，去除率可达74%-85%，但活性炭过滤器经过近2年的运行后，去除有机物的效能在大量制水后已大幅度下降，仅为13%-35%。混床有少量去除有机物的作用，去除率可达23%-40%，而阳离子交换树脂对有机物的去除效果则不明显，去除率仅为9%-28%之间。随着树脂运行的老化，净化有机物的能力还会继续降低。如图2为由于季节原因，源水TOC较高时，各床出口的TOC值。从图中可以看出在一级除盐+混床系统中，阴床承担着主要去除有机物的负担。每天对各运行床的出口TOC指标进行监测，当发现阴床出口和混床出口的TOC突然升高时，或者对有机物净化能力下降，即使树脂床未失效，也应该立即停止运行进行再生处理，有机物污染严重的还要求进行树脂复苏。

TOC监测同样用在大修中给水冲洗样品的控制上，保证冲洗水的TOC不超过500μg/L，水中油不超过200μg/L。防止打压和启机过程中出现给水和排污水的阳电导超标，影响机组安全稳定运行。

图2 源水有机物含量较高时各床出口的TOC含量

3 结论

1）在机组大修过程中，用TOC仪测量一回路相关系统的TOC，并通过光催化氧化技术降解有机物，找出TOC与硫酸根的对应关系，通过监测净化系统出口的TOC含量来评估树脂状态，并改变净化方式，优化控制一回路系统硫酸根。

2）在田湾核电站的源水有机物高的季节，通过测量除盐水制备系统中阳床入口、阴床出口和混床出口的TOC含量，来监督控制除盐水品质和树脂床的状态，当发现净化有机物能力下降时，应及时停床再生。如果树脂老化严重，再生效果不好时，还应该进行树脂复苏。

参考文献

[1]孙琦.水汽系统氢电导率超标原因的研究[J].上海电力学院学报，2007，23（1）：8-11.

[2]齐文启，孙宗光，陈伟军，等.总有机碳及其自动在线监测仪的研制[J].现代科学仪器，2005（6）：27-36.

[3]张平柱. 奥氏体不锈钢在酸性硫酸根离子介质中应力腐蚀行为的研究[D].北京：硕士论文，2001.

[4]郭可勇.总有机碳（TOC）分析仪在电厂化学中的应用[J].浙江电力，2009（4）：67-69.endprint

摘 要 本文论述了监测TOC指标在核电站水化学监督中的意义，分析了有机物在核电站水化学控制中的危害及其机理，利用TOC指标监督各系统中有机物含量，改变净化床运行方式和跟踪离子交换树脂状态，从而有效控制核电站一回路硫酸根含量和二回路的补给水系统中的有机物含量。

关键词 总有机碳;有机物;一回路冷却剂;硫酸根

中图分类号：TN948 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）22-0242-02

随着国内核电厂运营经验的丰富，水化学监督中对有机物含量的监测和跟踪越来越重视。电厂补给水系统和水汽系统中的有机杂质对机组的安全、经济运行有很大的影响，随着水体污染程度的加重，导致补给水中有机物增多，危害增加[1]。同时核电站冷却剂中也存在着有机物的危害，主要来源为净化系统中离子交换树脂的老化和降解产生的有机物，在高温高压和放射性条件下最终分解为无机盐和低分子有机酸，从而影响一回路水化学的控制。TOC是水中有机物所含碳的总量，对有机物的氧化率较高，与CODCr，CODMn和BOD5相比，TOC更能准确、直接、全面地反映水体中有机物的含量[2]，因此TOC指标的分析已成为核电站中有机物含量质量控制的主要手段。

1 TOC指标在一回路水化学控制中的作用

一回路系统有机物的主要来源主要有3个来源：第一个来源为一回路系统补水而引进的有机物;第二个来源为大修过程中采用的化学试剂（除锈剂等）、焊接辅助材料、轴承润滑油类等引入的有机物;第三个来源为净化系统中树脂降解产生的有机物。前两个来源的有机物主要危害会在一回路高温高压条件下分解，产生酸性物质，腐蚀一回路系统，第三个来源的危害见以下案例。

田湾核电站2台机组的乏燃料水池在历次大修期间硫酸根都会出现增长，每次也都控制在300微克/升以下。但在T103大修时，特别是当构件检查井、一回路、乏燃料水池连通后硫酸根离子快速增长，最大值达到1452微克/升。

反应堆使用的强酸型阳离子交换树脂是通过用浓硫酸磺化处理获得交换基团磺酸基（-SO3H）的。在反应堆停堆或启动过程中由于树脂的老化或氧化降级溶出有机物聚苯乙烯磺酸（PSS），PSS分解产生硫酸根。硫酸根离子浓度取决于有机溶出物的浓度，有机物溶出量又取决于是净化系统温度、过氧化氢浓度和树脂床中铁浓度，通常在过氧化氢浓度达到ppm级，树脂床铁含量达到克/升树脂级别时，阳离子交换树脂将迅速降级并溶出大量PSS，而溶出的有机物PSS会在一回路高放射性富氧条件下，矿化成为无机盐如硫酸盐等最终产物。从文献中得知，硫酸根引起不锈钢应力腐蚀破裂的危险性不亚于氯离子[3]，从而影响一回路水化学的控制。TOC指标能够准确的反应有机物的含量，作为跟踪PSS的含量，为解决一回路水化学控制提供了必要手段。

通过测量净化系统出口的TOC含量，可以评估净化系统的离子交换树脂状态。图1为正常运行中的乏燃料水池净化系统FAL各床出口的TOC含量。阴离子交换树脂床的出口TOC要远小于阳离子交换树脂床的出口，说明阴离子交换床对阳离子交换床出口的TOC存在去除作用，而硫酸根的来源主要是阳离子交换树脂的降解产物。

图1

大修过程中发现TOC升高或者硫酸根异常升高的时候，可以采用单阴床净化运行，不但可以去除有机物，还可以直接降低硫酸根含量。

同样监测JNK、JNB、FAK等系统含硼水箱的TOC含量，通过循环净化等方式，并跟踪TOC指标和硫酸根含量，从而控制一回路相关系统硫酸根异常的问题。

2 TOC仪在二回路水化学控制中的作用

二回路有机物的主要来源为除盐水中的有机物不能完全去除和大修过程中产生的水中油，从而进入系统[4]。水中油和有机物在二回路系统中的主要有以下4个危害：

1）油质附在传热管上，经高温分解生成导热率很小的附着物，严重影响传热管的传热效率，严重时会影响功率。

2）恶化蒸汽品质，生成的可挥发的有机酸还会对蒸汽流通部分和汽轮机产生腐蚀作用。

3）热分解产生的酸性有机物会对传热管造成腐蚀，使pH降低。

4）恶化净化系统LD和LCQ过滤器的运行，导致给水和排污水的阴离子和阳电导超标。

田湾核电站二回路有机物超标的主要原因是源水的有机物含量增高，而且随季节变化，每年2月份到5月份为全年的高点，TOC最高能达到约5-6mg/L。净化系统对有机物的去除能力是有限的，导致除盐水中的有机物超标。

田湾核电站中水处理系统中起去除有机物作用的主要是机械搅拌澄清池、活性炭、阴离子交换树脂。澄清池对有机物的去除率达36%-50%，阴离子交换树脂去除有机物的作用较明显，去除率可达74%-85%，但活性炭过滤器经过近2年的运行后，去除有机物的效能在大量制水后已大幅度下降，仅为13%-35%。混床有少量去除有机物的作用，去除率可达23%-40%，而阳离子交换树脂对有机物的去除效果则不明显，去除率仅为9%-28%之间。随着树脂运行的老化，净化有机物的能力还会继续降低。如图2为由于季节原因，源水TOC较高时，各床出口的TOC值。从图中可以看出在一级除盐+混床系统中，阴床承担着主要去除有机物的负担。每天对各运行床的出口TOC指标进行监测，当发现阴床出口和混床出口的TOC突然升高时，或者对有机物净化能力下降，即使树脂床未失效，也应该立即停止运行进行再生处理，有机物污染严重的还要求进行树脂复苏。

TOC监测同样用在大修中给水冲洗样品的控制上，保证冲洗水的TOC不超过500μg/L，水中油不超过200μg/L。防止打压和启机过程中出现给水和排污水的阳电导超标，影响机组安全稳定运行。

图2 源水有机物含量较高时各床出口的TOC含量

3 结论

1）在机组大修过程中，用TOC仪测量一回路相关系统的TOC，并通过光催化氧化技术降解有机物，找出TOC与硫酸根的对应关系，通过监测净化系统出口的TOC含量来评估树脂状态，并改变净化方式，优化控制一回路系统硫酸根。

2）在田湾核电站的源水有机物高的季节，通过测量除盐水制备系统中阳床入口、阴床出口和混床出口的TOC含量，来监督控制除盐水品质和树脂床的状态，当发现净化有机物能力下降时，应及时停床再生。如果树脂老化严重，再生效果不好时，还应该进行树脂复苏。

参考文献

[1]孙琦.水汽系统氢电导率超标原因的研究[J].上海电力学院学报，2007，23（1）：8-11.

[2]齐文启，孙宗光，陈伟军，等.总有机碳及其自动在线监测仪的研制[J].现代科学仪器，2005（6）：27-36.

[3]张平柱. 奥氏体不锈钢在酸性硫酸根离子介质中应力腐蚀行为的研究[D].北京：硕士论文，2001.

[4]郭可勇.总有机碳（TOC）分析仪在电厂化学中的应用[J].浙江电力，2009（4）：67-69.endprint