镁合金在化学镀镍液中的腐蚀因素研究

蔡志强， 胡 荣， 邵忠财

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

0 前言

腐蚀是冶金的逆过程。镁合金的腐蚀是自发的、极易发生的、不可逆性极大的。镁合金在自然状态下的腐蚀有点腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀和缝隙腐蚀等，而在特定环境下的腐蚀有电偶腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、氧化和磨蚀等［1］。镁合金的标准电极电位非常低，在没有经过任何处理的情况下，将镁合金放入化学镀液中，会发生强烈的腐蚀。此时，非但不能沉积镍，反而会加速镁合金的腐蚀［2］。因此，为了实现镍-磷在镁合金上的顺利沉积，了解镁合金在镀液中的腐蚀是非常有必要的。本文采用腐蚀失重法，研究了化学镀液组分和工艺参数对镁合金腐蚀的影响。

1 实验

1.1 实验材料及其前处理

本实验所用材料为AZ91D 镁合金，其组成为：Al 8.3%～9.7%，Zn 0.35%～1.00%，Si 0.1%，Cu 0.03%，Ni 0.002%，Fe 0.005%，其他杂质0.02%，Mg 余量。

腐蚀前，对试样进行打磨、碱性除油、酸洗浸蚀（各步之间采用去离子水清洗）。碱性除油工艺配方为：NaOH 15g／L，Na2CO325g／L，十二烷基硫酸钠0.5～1.0g／L，60～70℃，2～3min。除油的目的是将试样表面的油脂、污物等去除，使镁合金露出洁净的表面。

1.2 化学镀镍液配方

硫酸镍25g／L，乳酸25g／L，次磷酸钠30 g／L，稳定剂1mg／L，pH值5.0，余量为蒸馏水。

1.3 实验方法

镁合金腐蚀前后的质量采用电子天平称重（精度为0.1mg）。试样的腐蚀时间为5min。试样经腐蚀后，用蒸馏水清洗。试样表面的腐蚀产物采用化学溶液（铬酐180g／L，煮沸3min）清除。

以腐蚀速率评定镁合金的腐蚀程度。腐蚀速率的计算公式如下：

式中：K-为腐蚀速率，g／（m2·s）；m0为腐蚀前的质量，g；m1为经过腐蚀并去掉腐蚀产物后的质量，g；S0为试样的表面积，m2；t为腐蚀时间，s。

镁合金的腐蚀等级根据表1进行评定。

表1 镁合金腐蚀等级

采用美国Ohaus公司生产的AR2140 型电子天平称量药品的质量。采用上海理达仪器厂生产的PHS-25C型精密pH 计测量溶液的pH值。采用上海科析试验仪器厂生产的DZKW-4型电子恒温水浴箱设定溶液的温度。采用日立公司生产的S-4800型冷场发射电子显微镜观察试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 镁合金在蒸馏水中的腐蚀

化学镀镍主要以蒸馏水或去离子水为溶剂。将镁合金置于蒸馏水中，测试其腐蚀速率，结果如表2所示。

由表2可知：镁合金在蒸馏水中的腐蚀速率是很小的，其平均腐蚀速率约为0.000 5g／（m2·s），并且镁合金表面光亮、无明显缺陷。镁合金在蒸馏水中的腐蚀是由水电离出的H+造成的。由于蒸馏水显中性，电离出的H+也是微量的，所以对镁合金造成的腐蚀很小；同时，水电离出的OH—能够与Mg2+形成Mg（OH）2，沉积于镁合金表面，具有一定的保护效果。所以，蒸馏水对镁合金的腐蚀是可以忽略不计的。

表2 镁合金在蒸馏水中的腐蚀情况

2.2 镁合金在乳酸溶液中的腐蚀

将乳酸（25g／L）作为镁合金的腐蚀溶液，在室温下腐蚀5min。测得的腐蚀数据，如表3所示。

表3 镁合金在乳酸溶液中的腐蚀情况

由表3可知：镁合金在乳酸溶液中的腐蚀速率是很大的，其平均腐蚀速率为0.045 7g／（m2·s）左右，并且镁合金表面半光亮、无明显缺陷。镁合金在乳酸溶液中反应剧烈，析氢严重，这是由乳酸电离出的H+造成的。浓度极高的H+与活性极强的镁发生强烈的反应，导致镁在镁合金表面大量流失。在化学镀镍的初期，活性镍是化学镀镍的催化中心，而活性镍一般认为是由置换反应得到的。因此，在镁合金化学镀镍的初期，若大量析氢，势必影响活性镍的置换生成。乳酸电离出的H+是影响镁合金直接化学镀镍的重要影响因素之一。

2.3 镁合金在次磷酸钠溶液中的腐蚀

次磷酸钠是常用的化学镀镍还原剂。将次磷酸钠（30g／L）作为镁合金的腐蚀溶液，在室温下腐蚀5min。测得的腐蚀数据，如表4所示。

表4 镁合金在次磷酸钠溶液中的腐蚀情况

由表4可知：镁合金在次磷酸钠溶液中的平均腐蚀速率约为0.000 5g／（m2·s），并且镁合金表面光洁、无明显缺陷。镁合金在次磷酸钠溶液中的腐蚀主要是由次磷酸钠电离出的H+造成的。由于次磷酸钠水溶液显弱酸性，电离出的H+也很少，所以它对镁合金的腐蚀是很小的，在短时间内是可以忽略不计的。

2.4 Ni 2＋对镁合金腐蚀的影响

为了证实Ni2+对镁合金腐蚀速率的影响，设计了两种腐蚀溶液：（1）NiSO4·6H2O 25g／L，在室温下腐蚀5min；（2）MgSO411g／L，在室温下腐蚀5min。保持两种腐蚀溶液中的质量浓度一致。所得的实验数据，分别如表5和表6所示。

表5 镁合金在硫酸镍溶液中的腐蚀情况

表6 镁合金在硫酸镁溶液中的腐蚀情况

由表5和表6可知：镁合金在硫酸镍和硫酸镁溶液中进行腐蚀，两者腐蚀后的质量较腐蚀前的都有所增加，且前者的增加量明显高于后者的。镁合金在硫酸镍溶液中与Ni2+发生置换反应，生成的镍沉积于镁合金表面，因而质量增加了。但镁合金在硫酸镍溶液中的析氢现象要强于在硫酸镁溶液中的，外观等级也要低于在硫酸镁溶液中腐蚀后的。其原因可能为置换的镍层疏松、不致密。该镍层能够与镁合金构成腐蚀原电池，从而加速了镁合金的腐蚀。

镁合金在硫酸镁腐蚀溶液中的质量变化却不大，且外观等级为5级，说明硫酸镁在短时间内对镁合金的腐蚀是可以忽略不计的。因此，镁合金在化学镀镍的初期，控制好镍的沉积速率，形成致密的镍层，是减少Ni2+对镁合金腐蚀的有效方法。

表7中，1～3号为镁合金在1号溶液中的腐蚀数据，4～6号为镁合金在2号溶液中的腐蚀数据。镁合金在1 号腐蚀溶液中的平均腐蚀速率为0.004 1g／（m2·s），在2号腐蚀溶液中的平均腐蚀速率为0.033 3g／（m2·s）。可见，镁合金在2号溶液中的腐蚀速率要远大于在1号溶液中的。其原因可能是2号溶液中含有大量的，它具有较强的电负性，能在酸性或碱性条件下加速镁合金的腐蚀。另外，在2号溶液中浸蚀后的镁合金表面要差于在1号溶液中浸蚀后的。这也是镁合金化学镀镍液中多采用碱式碳酸镍作为主盐的原因。

2.6 pH值对镁合金腐蚀的影响

为了确定pH值对镁合金腐蚀行为的影响，将以下溶液作为镁合金的腐蚀溶液：硫酸镍25g／L，乳酸25g／L，次磷酸钠30g／L，稳定剂1mg／L，室温，5min，余量为蒸馏水。配制10 组溶液，将pH值用氨水分别调整至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，计算在不同pH值下镁合金的腐蚀速率，结果如图1所示。

表7 对镁合金腐蚀的影响

表7 对镁合金腐蚀的影响

序号 腐蚀前的质量／g 腐蚀后的质量／g 现象 腐蚀速率／（g·m-2·s-1）等级1 8.341 2 8.337 1 气体析出较为剧烈0.003 7 3 2 8.316 7 8.311 6 气体析出较为剧烈 0.004 6 3 3 8.294 4 8.290 3 气体析出较为剧烈 0.004 1 3 4 8.679 9 8.643 3 反应剧烈 0.033 0 1 5 8.557 5 8.508 8 反应剧烈 0.044 2 1 6 8.477 0 8.424 2 反应剧烈0.022 8 1

图1 pH值对镁合金腐蚀速率的影响

由图1 可知：镁合金在镀液中的腐蚀速率随pH值的增加而减小。pH值较小时，镀液中含有大量的H+，H+与镁发生了强烈的反应，导致镁在合金表面大量流失。pH值为4～7时，虽然腐蚀速率减小，但减小的幅度不大。继续调高pH值至碱性，镁合金在碱性镀液中的腐蚀速率要比在酸性镀液中的小得多，尤其是当pH值升高至10以后，其腐蚀速率低于0.007g／（m2·s），表面等级为3级，优于在酸性条件下的。其原因是镁合金在碱性条件下，能够形成Mg（OH）2保护膜，减缓镀液对镁合金的腐蚀。

2.7 温度对镁合金腐蚀的影响

为了确定温度对镁合金腐蚀行为的影响，将以下溶液作为镁合金的腐蚀溶液：硫酸镍25g／L，乳酸25g／L，次磷酸钠30g／L，稳定剂50mg／L，pH值7.0，5min，余量为蒸馏水。配制8组溶液，将温度分别调整至25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃。为了避免镍的沉积，减小实验误差，将稳定剂加过量。计算在不同温度下镁合金的腐蚀速率，结果如图2所示。

图2 温度对镁合金腐蚀速率的影响

由图2可知：镁合金的腐蚀速率随温度的升高而增大。众所周知，离子的扩散速率、反应活性是随温度的升高而加快、加强的。腐蚀溶液中的H+、等离子在高温条件下势必对镁合金产生严重的腐蚀。当温度为85℃时，镁合金在腐蚀溶液中的腐蚀速率达到了0.092g／（m2·s）。温度对镁合金腐蚀速率的影响及化学镀镍需在高温下进行，形成了一组矛盾。协调好这组矛盾，是镁合金直接化学镀镍的关键之一。

2.8 时间对镁合金腐蚀的影响

为了确定温度对镁合金腐蚀行为的影响，将以下溶液作为镁合金的腐蚀溶液：硫酸镍25g／L，乳酸25g／L，次磷酸钠30g／L，稳定剂1 mg／L，pH值7.0，室温，余量为蒸馏水。配制8 组溶液，将腐蚀时间分别控制在10s、30s、60s、90s、120s、180s、240s、300s。计算在不同腐蚀时间下镁合金的腐蚀速率，结果如图3所示。

由图3可知：镁合金在镀液中的腐蚀速率随时间的增加而增大。形成镀层的时间越短，镀液对镁合金的腐蚀时间就越短。这就说明要减小镁合金在化学镀镍液中的腐蚀，化学镀初期形成致密镍层的时间越短越好。否则，将会影响到整个沉积过程。

图3 时间对镁合金腐蚀速率的影响

3 结论

（1）将镁合金浸入设计好的腐蚀溶液中，去离子水、次磷酸钠对镁合金的腐蚀很小，几乎可以忽略；而配位剂乳酸电离出的H+能与镁合金发生反应，腐蚀性很大；Ni2+能与镁发生置换反应，生成的疏松镍层能够与镁合金基体构成腐蚀电池，加速了镁合金的腐蚀；具有较强的电负性，作用于镁合金表面时，使镁合金失去电子的速率加快，加速了镁合金的腐蚀。

（2）镁合金在镀液中的腐蚀速率随温度的升高而加快，随pH值的增加而减小。腐蚀时间也影响着镁合金的直接化学镀镍。若要减小镁合金在化学镀镍液中的腐蚀，化学镀初期形成致密镍层的时间越短越好。

［1］宋光铃.镁合金腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2006：3-16.

［2］郑臻，余新泉，孙扬善，等.前处理对镁合金化学镀镍结合力的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2006，26（4）：221-225.