锌-镍合金镀层的稀土电解转化膜工艺

李亨特， 李明仙， 安茂忠

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150006）

0 前言

稀土钝化是一种很有前途的金属防腐蚀处理技术。目前研究较多的稀土转化膜方法主要有化学浸渍法［1］、复合转化法［2］和阴极电解法［3］等。

本实验采用阴极电解法，在锌-镍合金镀层表面生成稀土转化膜。这种处理方法不仅能明显提高镀层的耐蚀性，而且转化膜和镀层结合牢固，是一种良好的无铬钝化技术。

1 实验

1.1 电镀锌-镍合金流程及钝化工艺

阳极采用的是锌、镍联合阳极（锌阳极和镍阳极交替使用，每用两次锌阳极板更换一次镍阳极板）；阴极是低碳钢片。电源为YJ92／5型数字直流稳流电源。

镀液组成及工艺条件为：氯化锌100g／L，氯化镍120g／L，氯化钾200g／L，十二烷基硫酸钠0.06 g／L，添加剂3～4 mL／L，pH值5.0～5.5，电流密度3A／dm2，温度38～42℃。电镀得到的锌-镍合金镀层的厚度为5μm，其中镍的质量分数为9%～13%。

稀土钝化工艺规范：硝酸铈20g／L，硝酸铵1.5 mol／L，硝酸钠0.5 mol／L，硼酸2g／L，电流密度300mA／dm2，pH值5.5，钝化温度60℃，阴极沉积90s，阳极采用不溶性不锈钢网。钝化后，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用热风吹干，放置一段时间后即可获得彩虹色或黄色稀土转化膜。

对部分试样进行铬酸钝化处理以提供耐蚀性对比试样，处理条件为：重铬酸钾20g／L，浓硫酸8～10mL／L，硫酸亚铁8g／L，室温下在溶液中浸渍8～10s，在空气中成膜15～20s，洗净吹干。

1.2 测试方法

1.2.1 耐蚀性测试

（1）点滴法

在室温下，用滴管将5%的硫酸铜溶液滴一滴在试样表面，观察该处的颜色变化情况，并用秒表记录其变黑所经历的时间。耐黑变时间可大致反映稀土转化膜的耐蚀性。

（2）浸泡法

将钝化试样置于3.5%的氯化钠溶液中，在室温下浸泡不同的时间，之后用硬毛刷和去污粉洗净试样表面的腐蚀产物，在电子天平上测量其质量损失，求得其腐蚀速率。用显微镜观测钝化层的腐蚀状况，并测量钝化前后的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

（3）极化曲线和电化学交流阻抗法

对试样进行电化学测试。采用三电极体系，工作电极为研究试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），测试面积为1cm2。测试介质为3.5%的氯化钠溶液。极化曲线由CHI630B型电化学工作站测得，扫描速率为1mV／s。测试后用计算机软件拟合，求出自腐蚀电位和自腐蚀电流密度等电化学参数。电化学交流阻抗测试在2273型电化学工作站上完成，正弦波激励信号幅值为10 mV，频率范围为105～10-2Hz，测试电位为工作电极的开路电位。

1.2.2 表面分析

电镀锌-镍合金板经过稀土钝化后，先在光学显微镜下观察其表面形貌。将试样锯成0.5cm×0.5 cm 的小片进行SEM 测试。使用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对转化膜的表面形貌进行观察。采用PHI5700型光电子能谱仪分析转化膜的表面组成及化学形态。X 射线源采用AlKa（1 486.71 eV）射线，采用污染碳的C1s（284.9eV）进行能量校正，分峰拟合采用高斯／劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法，分析转化膜表层的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 钝化液组成及工艺条件优化

2.1.1 钝化液组成

钝化液的主要成分为硝酸钠、硝酸铵、硼酸、硝酸铈。固定钝化液的部分组成，钝化温度定为50℃。采用L9（33）正交试验表优化各组分的用量。

从极差的大小顺序可以看出：钝化层的耐蚀性和形貌主要受硝酸铈的影响，电流密度主要影响转化膜的覆盖面积，钝化时间主要影响转化膜的耐蚀性和外观。通过正交试验，确定硝酸铈的质量浓度为20g／L。由于本正交试验范围较窄，所以其他参数由后面的单因素试验得出。

2.1.2 电流密度

电流密度的研究选取如下体系：硝酸铈20 g／L，硝酸铵1.5mol／L，硝酸钠0.5mol／L，硼酸2 g／L，温度50℃，pH值5.5，机械搅拌，钝化90s。对不同电流密度下得到的钝化件进行硫酸铜点滴试验，结果如表1所示。

表1 电流密度对转化膜耐蚀性的影响

由表1可知：在一定范围内，随着电流密度的增加，钝化层的耐蚀性逐渐变好。这是因为电流密度增加会使钝化层更致密，覆盖更完整，形成的转化膜更厚。电流密度较大时，析出的气体破坏了钝化层的结构，导致钝化层的耐蚀性变差。为此，选择最佳电流密度为300mA／dm2。

2.1.3 钝化时间

选取硝酸铈20g／L，硝酸铵1.5mol／L，硝酸钠0.5mol／L，硼酸2g／L，电流密度300mA／dm2，pH值5.5，温度50℃，机械搅拌。对不同钝化时间下得到的钝化件进行硫酸铜点滴试验，结果如表2所示。沉淀量用0～10来衡量，0表示没有，1～3表示少量沉淀且以吸附在镀件表面的形式存在，4～6表示有明显沉淀而且部分沉淀进入溶液，7～8表示进入溶液的沉淀较多，9～10表示沉淀量很大。

表2 钝化时间对转化膜性能及钝化液中沉淀量的影响

由表2可知：随着钝化时间的延长，钝化层的耐蚀性逐渐变好。这是因为钝化时间越长，钝化层越完整、致密。钝化时间过长，转化膜的耐蚀性并没有明显提升，且沉淀量明显增大。其原因为钝化层形成一定厚度后，无法均匀致密沉积，而是以沉淀的形式进入钝化液中，所以耐蚀性没有明显提升。因此，钝化时间确定为90s。

2.1.4 钝化温度

选取硝酸铈20g／L，硝酸铵1.5mol／L，硝酸钠0.5mol／L，硼酸2g／L，电流密度300mA／dm2，pH值5.5，钝化时间90s，机械搅拌。钝化后进行硫酸铜点滴试验。表3为钝化温度对转化膜性能及钝化液中沉淀量的影响。

表3 钝化温度对转化膜性能及钝化液中沉淀量的影响

由表3可知：随着钝化温度的升高，转化膜的耐蚀性没有明显提升。这可能是因为在一定温度范围内，钝化层的形成与温度没有明显关系。温度过高会造成耐蚀性降低。这是由于温度过高时钝化层溶解较快，形成的转化膜较薄。另外，沉淀量随温度升高而降低。所以，钝化温度确定为55～65℃。

经以上分析讨论，得出钝化液组成及工艺条件的优化结果为：硝酸铈20g／L，硝酸铵1.5mol／L，硝酸钠0.5mol／L，硼酸2g／L，pH值5.5，电流密度300mA／dm2，温度55～65℃，机械搅拌，钝化时间90s。

2.2 稀土转化膜的微观形貌及组成

锌-镍合金镀层试样经过稀土电解钝化后，其钝化层的微观形貌，如图1所示。由图1可知：镀层表面覆盖了一层均匀、平整的转化膜。与锌-镍合金镀层相比，钝化层更加致密。在高倍下能观测到钝化层的层状结构，但观测不到晶粒结构。分析认为，阴极极化作用下稀土沉积均匀，晶粒较为细致。

图2和图3分别为稀土转化膜表面XPS全扫描能谱图和Ce元素的窄幅扫描谱图。经分析，钝化层主要含有O、Ce、Zn三种元素。锌-镍合金镀层经过稀土电解钝化后，转化膜表面的元素主要是CeO2，也含有一定量的Ce2O3；Zn元素则主要以Zn和ZnO 的形式存在。

图2 稀土转化膜表面XPS全扫描能谱图

图3 稀土转化膜表面Ce元素的窄幅扫描能谱图

2.3 稀土转化膜的耐蚀性

（1）将不同钝化工艺处理后的镀件用3.5%的氯化钠溶液浸泡96h后，将镀件洗净吹干，称量其质量损失，求出腐蚀速率。表4给出了其腐蚀试验结果。

由表4可知：稀土钝化后的试样的腐蚀速率明显减缓；相对于未钝化的试样，其腐蚀速率大幅降低，与六价铬钝化的接近。

表4 腐蚀试验结果

（2）图4为不同转化膜在3.5%的氯化钠溶液中的Tafel曲线。表5为Tafel曲线的拟合结果。

图4 Tafel曲线

表5 Tafel曲线拟合结果

对比发现：钝化后试样的自腐蚀电位明显正移，自腐蚀电流密度变小。这说明钝化试样的耐蚀性得到明显提高。

（3）图5为不同钝化工艺下所得转化膜和未钝化镀层在3.5%的氯化钠溶液中的EIS谱图。

图5 Nyquist图

由图5可知：有转化膜的试样的容抗弧半径都明显大于未钝化试样的，说明钝化后腐蚀电阻增大，阻碍了腐蚀的进行。

（4）图6 为交流阻抗的拟合模拟电路图。其中：R1对应溶液电阻；Q1对应电化学腐蚀时双电层的容抗型常相位元件；R2对应电化学腐蚀时的电化学反应电阻；Q2对应第一层转化膜的容抗型常相位元件；R3对应第一层转化膜的腐蚀反应电阻；Q3对应第二层转化膜的容抗；R4对应第二层转化膜的腐蚀反应电阻。

图6 交流阻抗模拟电路

从拟合得到的各个参数可以看出：铬酸盐转化膜的腐蚀电阻为1 713.5Ω／cm2，稀土电解转化膜的腐蚀电阻为2 175.7Ω／cm2，锌-镍合金的腐蚀电阻为325.0Ω／cm2。对比可知，稀土钝化明显提高了锌-镍合金镀层的耐蚀性，而且稀土电解钝化的效果略优于铬酸盐钝化的。

3 结论

（1）确定了较优的稀土无铬阴极电解钝化液配方：硝酸镧20g／L，硝酸铵1.5 mol／L，硝酸钠0.5 mol／L，硼酸2g／L，电流密度300 mA／dm2，pH值5.5，钝化时间90s，钝化温度55～65℃，机械搅拌。该工艺简单，操作灵活，成本较低，具有一定的实用价值和推广前景。

（2）稀土转化膜的主要成分为CeO2和Ce2O3，并含有部分Zn和ZnO 的混合物。

（3）稀土阴极电解钝化能使镀层表面更平整，提高了镀层的耐蚀性，其耐蚀效果可与六价铬钝化的相媲美。

［1］MONTEMOR M F，SIMOES A M，FERREIRA M G S.Composition and behavior of cerium films on galvanised steel［J］.Progress in Organic Coatings，2001，43（4）：274-281.

［2］MANSFELD F， WANY V，SHIH H.Development of“stainless aluminum”［J］.Journal of the Electrochemical Society，1991，138（12）：74-75.

［3］石铁.阴极电沉积稀土转化膜工艺与耐蚀性研究［D］.北京：北京化工大学，2005.