Fenton法预处理苯胺废水影响因素的探讨

朱 静，曹世玮，江 坤，周 南

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210032）

工业生产中产生的苯胺废水中含有的苯胺毒性较高，对水体污染严重，环境中苯胺类化合物应严格控制其排放的浓度和量[1]。苯胺废水是一种难生物分解的有机废水，常用的处理方法主要有物理法、化学法和生物化学法等，随着科技的发展也出现了一些新的组合技术，如超声光催化降解、膜萃取、Fenton氧化生物降解组合处理等[2]。亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，可作为生物处理工艺的预处理工艺，提高进水的可生化性[3]。本研究采用Fenton氧化方法对实验室模拟苯胺废水进行预处理，对处理反应过程中的反应条件加以控制，考察不同反应条件下的水处理效果，探讨某特定浓度的苯胺废水的较佳反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂

10mg·L-1的苯胺标准使用溶液，30%分析纯的双氧水，0.5mol·L-1的硫酸亚铁溶液，10%硫酸氢钾溶液，5%亚硝酸钠溶液，2.5%氨基磺酸氨溶液，2% NEDA溶液。

1.2 实验仪器

752M紫外可见分光光度计，HI 98185型pH仪，GZX-914OMBE型电子天平，HH-6型数显恒温水浴锅。

1.3 实验方法

为避免实际污水中其它物质的干扰，本试验采用模拟苯胺废水作为研究对象。取一定量的用苯胺标准使用溶液模拟的10mg·L-1苯胺废水，调节pH值为酸性，向溶液中加入一定量的硫酸亚铁溶液和30%分析纯的双氧水，控制在室温下进行反应，在不同反应时间点和反应条件下取样，测定苯胺浓度，计算苯胺的去除率，推求Fenton试剂预处理该浓度模拟苯胺废水的最佳反应条件，探讨Fenton试剂降解苯胺机理。

1.4 苯胺测定方法及去除率确定

苯胺测定方法采用分光光度法[4]。反应结束后，取2mL的反应溶液至25mL比色管中，加水至10mL刻度线，摇匀，加10%硫酸氢钾溶液0.6mL调节pH至1.5~3.0之间，再加入1滴5%亚硝酸钠溶液，摇匀并放置3min，加2.5%氨基磺酸氨溶液1.0mL，充分震荡后放置3min，最后加2% NEDA溶液1.0mL摇匀，再加水至25mL，放置30min，用10mm比色皿于545nm波长处，以纯水作为空白对照测量吸光度，按式(1)计算苯胺去除率。

式中：P为去除率，%；CS为处理后苯胺浓度；C0为处理前苯胺的浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH对苯胺实验的影响

在Fenton法氧化苯胺废水的过程中，pH值的大小影响着Fe2+催化H2O2产生· OH的量[5]，因此pH是影响废水中苯胺去除率的一个重要因素。由其它研究结果可知，Fenton试剂在酸性条件下才能释放出强氧化剂· OH[6]，对于本研究的模拟苯胺废水，有必要确定反应条件的最佳pH值。取一个500mL的烧杯，加入10mg·L-1苯胺标准使用溶液250mL，控制温度为室温，取6个100mL的锥形瓶，编号为 1、2、3、4、5、6，分别加入苯胺标准使用溶液30mL， 0.5mol·L-1的 FeSO4溶 液 2.5mL 和 30% 分析纯的H2O2溶液1.5mL，再分别将6个锥形瓶中的溶液 pH 调节至 1.0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5，反应时间为2.0h，实验结果见图1。

图1 反应2h时p H值对苯胺去除率的影响

重复上述的实验操作，但将6个100mL烧杯中的 pH 分别调至 1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、7.0，将反应时间改为1h，结果见图2。

图2 反应1h时p H值对苯胺去除率的影响

Fenton氧化分解难降解有机物的反应式为：

由反应式可知，反应初始期，去除率不高，可能原因是pH值较低抑制了H2O2和Fe2+反应生成络合物FeOOH+，而FeOOH+对Fe2+的再生也有着关键的作用[7]。但当pH较高时，Fe2+很容易形成Fe3+，不利于自由基· OH的产生，影响氧化效果。另外H2O2在碱性溶液中不稳定，pH过高时，很容易分解产生氧气和水而丧失氧化能力。同时，当pH为5~7时，Fe3+和Fe2+易与水中的OH-产生沉淀而失去催化性能[8]。上述两条曲线都表明，去除率随着pH的增加而增加，但当pH大于3时，去除率呈下降趋势，所以当pH为3.0时处理效果较好。同时由图可知，随着反应时间的增加，去除率也相应地有所增加。H2O2在Fe2+催化剂作用下能产生两种具有强氧化性的氢氧自由基，与有机物发生氧化反应，从而达到分解有机物的效果[9]。但羟基自由基的产生以及与苯胺接触发生氧化反应都需要一定的时间[10]，随着反应时间的增加，· OH的浓度也逐渐增加，降解苯胺的量也逐渐增加，苯胺的去除效果更好。

2.2 H2O2投加量对苯胺去除率的影响

Fenton氧化法是H2O2在Fe2+的催化下产生具有强氧化性的·OH，从而降解有机物，所以H2O2的投加量同样决定着Fenton法预处理苯胺废水的效果。取一个500mL的烧杯，加入250mL的10mg·L-1苯胺标准使用溶液，调节pH为3.0，控制温度为室温，再取6个100mL的烧杯，编号为1、2、3、4、5、6，分别加入30mL上述烧杯中的溶液，在每个锥形瓶中加入0.5mol·L-1的FeSO4溶液2.5mL，再分别加入30%分析纯的H2O2溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，反应时间为2h，结果见图3。重复上述操作，将反应时间改为1h，结果如图4。

图3 反应2h时H2O2投加量对苯胺去除率的影响

图4 反应1h时H2O2投加量对苯胺去除率的影响

由上述实验结果分析可知，并不是H2O2的投加量越多去除率就越高，它是有一定范围的。当H2O2投加量较少时，·OH随着H2O2投加量的增加而增加，所产生的·OH全部参加有机物的反应[11]，·OH具有强氧化能力，有利于苯胺的氧化分解。而H2O2投加量过大时，一开始就会把Fe2+氧化成Fe3+，整个反应是在Fe3+的催化下进行的[12]。另外由·OH+H2O2→H2O+HO2反应可知，H2O2投加量过多，既消耗了H2O2的用量又抑制了· OH自由基的产生[13]。从图中很容易看出H2O2投加量在1.5mL时的处理效果是较好的。在不同反应时间下进行实验，可知反应时间的延长也有利于Fenton试剂与废水充分接触，提高苯胺废水处理效率。实验结果证明Fenton试剂对苯胺废水进行预处理的效果较好，有利于后续继续进行生化处理。

2.3 FeSO4投加量对苯胺去除率的影响

在Fenton氧化法中，Fe2+作为催化剂，和H2O2的投加量之比对苯胺的去除也有着重要的影响。取一个500mL的烧杯，加入250mL的10mg·L-1苯胺标准使用溶液，调节pH为3.0，控制温度为室温，再取 6 个 100mL 的烧杯，编号为 1、2、3、4、5、6，分别加入30mL上述烧杯中的溶液，在每个锥形瓶中加入30%分析纯的H2O2溶液1.5mL，再分别加入0.5mol·L-1的 FeSO4溶液 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，反应时间为2h，结果见图5。

图5 反应2h时FeSO4投加量对苯胺去除率的影响

重复上述操作，将反应时间改为1h，结果见图6。

图6 反应1h时FeSO4投加量对苯胺去除率的影响

在Fenton高级氧化过程中，Fe2+是催化产生自由基的必要条件，由Fe2++H2O2→OH-+·OH +Fe3+可知，Fe2+很少时H2O2分解产生自由基的产量和速度都很小，而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力显著下降[14]。随着Fe2+的增加，·OH的数量增多有利于苯胺分解反应的继续进行，但当Fe2+较多时，H2O2会将其还原成Fe3+，增加出水的色度[15-16]。图5的实验结果表明，随着FeSO4溶液投加量的增加，Fe3++H2O2→Fe2++OOH2++H+反应进行的程度加大，进而导致·OH +H2O2→HO2-+H2反应发生，羟基自由基浓度减少，最终导致苯胺的去除率减小。因此FeSO4并不是越多越好，过量的Fe2+和H2O2会抑制·OH的产生。从图6可以看出，当FeSO4投加量为2.5mL时，苯胺的去除率最高，因此，在处理难降解有机物时，H2O2与Fe2+的最佳比例显得尤为重要[17]，物质的量比约为10∶1时，去除效果最好。另外在不同的反应时间下进行了2组实验，从图上很容易看出，反应时间较长时苯胺的去除效果更好。随着反应时间的增长Fe2+催化产生的·OH量增多，从而提高了氧化降解苯胺的速率，改善了出水水质。

3 结论

本实验用多因素法对Fenton预处理苯胺废水的反应时间、溶液pH值、Fe2+的投加量和H2O2的投加量这4个因素进行了研究，实验结果表明，Fenton处理实验室模拟10mg·L-1苯胺废水的最佳反应条件是：反应时间为2h，反应溶液pH=3.0，30%分析纯的 H2O2的投加量为 1.5mL，0.5mol·L-1的FeSO4的投加量为2.5mL，此时废水中苯胺的去除率在95%以上，有利于后期的深度处理。H2O2与Fe2+投加量对反应影响较大，H2O2的投加量决定苯胺的去除率，而Fe2+则影响苯胺的降解速率，二者投加量的最佳摩尔比约为10∶1，此时苯胺去除效果较好。后续研究可以针对Fenton降解苯胺产物进行分析，为后续生化处理设计提供理论基础。

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