碱酸法纯化石墨试验研究

谭旭升，罗立群，田金星，舒 伟，程琪琳

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；

2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070）

碱酸法纯化石墨试验研究

谭旭升，罗立群，田金星，舒 伟，程琪琳

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；

2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070）

石墨是一种重要的战略资源，石墨提纯是石墨制品应用的前提和基础。以内蒙古某鳞片石墨矿的浮选精矿为原料，对其中的石英、云母和赤铁矿等主要杂质，采用碱酸法对其进行了提纯研究，考察了NaOH用量、焙烧温度和时间、HCl用量和酸浸时间等因素对提纯效果的影响。结果表明，碱酸法是天然石墨提纯的有效方法，其石墨精矿的含碳量由84.32%提高到99.51%。

石墨；纯化；加碱焙烧；酸浸

石墨是一种重要的战略资源，在国民经济及诸多高科技领域中均发挥重要作用。天然石墨作为一种矿产资源转化为石墨材料前必须对其提纯，再根据其用途在粒度、形貌或性能上进行精加工［1－4］，随着科技的快速发展，各领域对高品质石墨材料的需求日益增多。虽然我国石墨资源居世界首位，但我国现有石墨加工和提纯技术与国民经济和现代化工业发展不适应，一些技术含量高的石墨产品还需从国外进口，制约我国石墨行业发展的关键性问题就是石墨提纯问题［5－6］，探索合理的提纯工艺技术对充分发挥我国资源优势转变为技术优势，促进经济发展具有重要意义［7］。

石墨提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法［5］。其中碱酸法提纯浮选石墨精矿具有生产成本小，产品质量高，对石墨的结构影响小，生产设备简单通用性强，是我国石墨提纯生产中应用最广泛的方法［8－11］。本文采用碱酸法对内蒙古某石墨浮选精矿进行提纯研究，以寻求较优的提纯条件，为石墨应用提供原材料。

1 实 验

1.1 实验样品

试样为内蒙古某石墨选矿厂的石墨浮选精矿，其化学多元素分析见表1。

由表1可知，原料中石墨含碳量为84.32%，主要杂质为硅、铝、铁，另有少量的钙、镁。其中，SiO2含量为4.82%，Fe2O3含量为4.78%，Al2O3含量为1.80%。为了确定石墨中的杂质矿物，对石墨原料进行了XRD测试，其XRD分析图谱见图1。

表1 石墨原料化学多元素分析结果／wt%

图1 石墨原料的XRD图谱

由图1可看出，试样的XRD图谱中石墨衍射峰最强，说明石墨含量多、结晶度较好。除石墨以外还有石英、云母和赤铁矿等杂质，石英的衍射峰强度次于石墨，为杂质中衍射峰最强的物质，杂质中的硅主要以SiO2形式存在；云母和赤铁矿的衍射峰较弱，表明其含量较低或结晶程度不高。

1.2 碱酸法提纯石墨原理

天然石墨矿中一般含有 SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO等成分，石墨与脉石矿物共生夹杂，用浮选法难以获得98%以上的高纯度石墨［12］。若要获得98%甚至更高纯度的石墨，必须对浮选后的石墨精矿进一步提纯，碱酸法就是其中常用而有效的方法之一。

碱酸法提纯石墨主要包括碱熔和酸浸两个过程。碱熔过程为将石墨和氢氧化钠均匀混合，然后加热使氢氧化钠融化，熔融状态下的氢氧化钠与石墨中的杂质发生化学反应，生成可溶性化合物，再经洗涤从石墨中去除。碱熔过程中发生的主要化学反应如式（1）～（5）［13］。

碱熔过程对硅酸盐、硅铝酸盐、石英的去除效果较好。碱熔反应生成的大部分Na2SiO3、NaAlO2可经洗涤除去，部分金属氧化物生成沉淀跟随石墨一起进入到酸浸过程。

酸浸主要过程是把经过加碱焙烧后的石墨与酸混合，搅拌一定时间浸出，酸浸可以将除硅酸盐外的大部分杂质溶解，生成可溶性物质经洗涤后从石墨中除去。酸浸过程中发生的主要化学反应如式（6）～（10）。

酸浸过程可以将大部分碱性氧化物和碱熔过程生成的不溶物除去，石墨纯度得到大幅度提高。碱酸法提纯石墨的工艺流程见图2，碱熔过程和酸浸过程的联合使用可将石墨中的大部分杂质除去，对石墨的提纯效果良好［14］。

图2 碱酸法提纯石墨工艺流程

1.3 试验步骤

实验取5.0g石墨和氢氧化钠按照一定的比例混合，加水搅拌均匀置于坩埚中，将坩埚放入设定温度的箱式电阻炉中并保持一段时间。坩埚在电阻炉中焙烧一定时间后将其取出，冷却至室温。将坩埚里面的石墨倒至烧杯，加水洗涤然后过滤，直至洗涤呈中性为止。然后将一定量的酸加入到已洗涤至中性的石墨中，磁力搅拌反应一定时间，取出石墨再次洗涤至中性，过滤干燥得到提纯后的石墨产品。最后将干燥后的石墨产品进行含碳量测试，对提纯工艺流程的效果进行分析和评定。

2 结果与讨论

2.1 NaOH用量试验

根据碱酸法提纯试验流程，在探索试验基础上，设定焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，盐酸浓度为1mol／L，盐酸用量为137.0ml，酸浸时间为30min的工艺条件，对不同NaOH用量进行提纯试验，其结果见图3。

从图3可知，NaOH用量对提纯效果影响显著。随着NaOH用量的增加，石墨中固定碳含量有明显提高，提高幅度先急后缓。当NaOH与石墨的质量比为0.4∶1时，石墨的含碳量达到最大值，此时石墨含碳量为98.69%。此后随NaOH用量增加，石墨含碳量稍有下降。

NaOH与石墨的质量比超过0.4，石墨含碳量下降的原因是过量的NaOH不利于硅酸钠的溶解，使其在洗涤时部分残留在石墨中；在后续酸浸时，残留的硅酸钠与酸反应转化为硅酸，硅酸极易形成胶体难以与石墨通过洗涤分离，从而影响了石墨的纯度。因此，使用过量的NaOH反而会降低提纯效果［15］。

2.2 焙烧温度的影响

选用NaOH用量为2.0g，焙烧时间为2h，盐酸浓度为1mol／L，HCl用量为137.0ml，酸浸时间为30min条件下，考察焙烧温度对石墨纯度的影响见图4。

图3 NaOH用量对石墨纯度的影响

图4 焙烧温度对石墨纯度的影响

由图4可知，加碱焙烧明显地提高了石墨的含碳量，并随着焙烧温度的升高，石墨的提纯效果越明显。实验表明，在焙烧温度低于600℃的范围内，石墨固定碳含量随温度升高而提高，600℃时，石墨固定碳含量为98.85%；超过600℃以后则有所下降。当焙烧温度过高时，NaOH与Al2O3、SiO2之间会发生反应，生成可溶性较差的铝硅酸盐，该铝硅酸盐具有较好的耐酸性，难以通过酸浸使其溶解［16］。

2.3 焙烧时间的影响

在 NaOH 用量为2.0g，焙烧焙烧温度为600℃，盐酸浓度为1mol／L，HCl用量为137.0ml，酸浸时间为30min条件下，焙烧时间对石墨提纯的影响见图5。

由图5可知，当焙烧时间少于60min时，焙烧时间对石墨的含碳量影响较大。反应初期，NaOH和杂质含量均较多，反应速度相对较快，此时随着焙烧过程的进行，石墨含碳量迅速提升；当焙烧时间处于60～120min时，随着焙烧的进行，石墨含碳量提升较慢，此时反应由快变慢趋于平稳；焙烧温度大于120min时，石墨含碳量基本不变，反应趋于完全。可以选择最佳焙烧时间为120min。

2.4 酸用量的影响

选择碱融 NaOH 用量为2.0g，焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min，分别使用浓度为1mol／L的HCl、H2SO4进行提纯实验，不同酸用量对石墨纯度的影响见图6。

图5 焙烧时间对石墨纯度的影响

图6 酸对石墨纯度的影响

由图6可看出，HCl和H2SO4的使用都较好地提高了石墨纯度。在酸浸过程中，当H2SO4用量少于24.7ml时，石墨中杂质过量，石墨含碳量随着H2SO4用量增加而增加。当H2SO4用量大于24.7ml的时，石墨含碳量基本保持不变，表明酸浸反应基本完成。HCl用量对石墨含碳量的影响与H2SO4相似，在HCl用量少于54.8ml时，石墨含碳量与HCl用量成正相关。当HCl用量大于54.8ml以后，石墨含碳量随酸用量无变化，此时盐酸与石墨的质量比为0.4∶1。HCl和H2SO4都是强酸，均可以与石墨中的杂质发生反应，但考虑到反应产物，氯化物除氯化银以外都易溶于水，通过前述对石墨原料的元素分析，试样中不含银成分，即生成的全部氯化物均易溶于水；而若采用H2SO4浸出，其产物中如CaSO4等系微溶于水，难以通过洗涤方法彻底除去。因而选用HCl作为酸浸过程中用酸对石墨纯度具有更好效果。

2.5 HCl浓度的影响

选定碱融时NaOH用量为2.0g，焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min，酸浸时间为30min，不同盐酸浓度对石墨提纯的影响如图7所示。

图7 盐酸浓度对石墨纯度的影响

图7中酸浸过程盐酸浓度的试验结果表明，在盐酸浓度小于1mol／L时，盐酸浓度越大，对石墨提纯效果越好。当盐酸浓度大于1mol／L时，石墨含碳量随着盐酸浓度增加略有下降。其原因是：①盐酸是一种挥发性酸，浓度越大，挥发性越强，导致酸浸过程中因挥发而损失掉的HCl越多，降低试验效果；②盐酸浓度高时，反应体系中的液固比较低，势必引起酸浸反应过程的效果，浸出除杂过程的效果下降。

2.6 酸浸时间的影响

实验固定碱融NaOH用量为2.0g，焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min，HCl浓度为1mol／L、用量54.8ml，不同酸浸时间对石墨提纯的影响如图8所示。

从图8可知，酸浸时间小于45min时，石墨中固定碳含量随着酸浸时间的增加而提高。在此阶段，延长酸浸时间可使反应进行得更充分，杂质减少。酸浸时间大于45min后，石墨固定碳含量不增反降。在此阶段，盐酸与杂质的反应已基本完成，延长酸浸时间造成偏硅酸的沉积，形成不易除去的多分子硅酸溶胶［15］，对石墨纯度造成不良影响。

图9显示了石墨提纯过程不同处理阶段的石墨XRD图谱，图中表明石墨原料中的石英、云母和赤铁矿等杂质随着加碱焙烧、酸浸过程及其洗涤作业后，逐渐减少至未检出的过程。

图8 酸浸时间对石墨纯度的影响

图9 不同处理过程的石墨XRD图谱

3 结 论

碱酸法是天然石墨提纯的有效方法，对内蒙古某鳞片石墨浮选精矿中的石英、云母和赤铁矿等杂质，采用碱酸法提纯石墨的最佳工艺为：碱处理时氢氧化钠与石墨的质量比为0.4、焙烧温度600℃、焙烧时间120min；酸处理时盐酸与石墨质量比为0.4、盐酸浓度1mol／L、酸浸时间45min。试验能够获得石墨精矿的含碳量由84.32%提高到99.51%的较好结果，供给石墨制品应用。

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Research on alkali-acid process of graphite purification

TAN Xu-sheng，LUO Li-qun，TIAN Jin-xing，SHU Wei，CHENG Qi-lin
（1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；
2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070，China）

Graphite is a kind of important strategic resource.Graphite need to be purified further in order to use this resource better.The flake graphite concentrates coming from Inner Mongolia autonomous region，China were studied，which the main gangue minerals of graphite sample are quartz，mica and hematite.An alkaline roasting-acid leaching process were accepted to purify this graphite sample.The results show that the alkali-acid process is an effective method for graphite purification and graphite carbon content increase from 84.32%to 99.51%.

graphite；purification；alkaline roasting；acid leaching

TD925；TB321；TQ127

A

1004-4051（2015）10-0137-04

2015-01-22

国家科技支撑计划项目资助（编号：2013BAE04B03）

谭旭升（1991－），男，广西玉林人，硕士，研究方向为非金属加工与矿物材料。E-mail：txswhut＠163.com。

罗立群（1968－），男，湖南长沙人，博士，高级工程师，研究方向为矿物资源的高效利用与清洁生产。E-mail：lqluollq＠hotmail.com。