废印刷线路板资源化研究进展

方明中，何慧，林加成，陈艳

（浙江中蓝环境科技有限公司，浙江温州325027）

废印刷线路板资源化研究进展

方明中，何慧，林加成，陈艳

（浙江中蓝环境科技有限公司，浙江温州325027）

从废印刷线路板（WPCBs）层间热固性树脂的角度出发，将WPCBs资源化处理技术归纳为热固性树脂直接回收法、热固性树脂分解法和热固性树脂溶胀法，并对现有资源化技术进行总结，同时对将来研究方向进行了展望，为WPCBs资源化产业化发展提供参考。

废印刷线路板；资源化；研究进展

印刷线路板（Printed Circuit Boards，PCBs）作为电子电器产品不可或缺的部分，其全球年产量呈现持续递增趋势[1]。PCBs广泛应用于更新换代日益加速的手机、电脑等电子产品行业。据美国电子行业信息咨询公司Prismark于2014年2月发布的报告显示，2013年全球PCBs总产值560.72亿美元，其中中国以231.7亿美元占41.3%；预计在2017年全球PCBs总产值将达到656.54亿美元，而中国将占到44.2%。废印刷线路板（WPCBs）的主要来源分为两方面：废弃电子电器产品中包含的PCBs及其生产制造过程中因裁剪、对位、边框和报废等产生的边角料、废料等。巨大的年产量及加速的报废率，均导致WPCBs的累积量逐年递增[2]。据联合国环境规划署2010年公布的数据显示，全球每年将产生120万t WPCBs，而中国就占到91万t[3-4]。如果WPCBs得不到妥善处理处置，不仅造成的资源大量流失，而且对环境产生巨大的危害。因此，深入研究WPCBs的资源化处理技术，实现WPCBs的资源化和无害化，对实现资源的循环利用和环境保护具有重要的意义。

1 废印刷线路板组成及资源化意义

WPCBs所含组分复杂，几乎涵盖元素周期表中所有的元素[5-6]。大部分研究学者通常将WPCBs的组分定义为3大类：30%的有机物、40%的金属和30%的陶瓷，具体包括树脂、金属及其化合物、玻璃纤维聚合物、绿油等[7-8]。

WPCBs被公认为高品位的优良矿产资源，含有将近28%的金属，包括铜、铝、锡等，贵金属的纯度均超过自然富集矿石浓度的10倍[9]。具体而言，从1 t随机收集的电脑WPCBs中，可获得约272 kg塑料、130 kg铜、41 kg铁、29 kg铅、20 kg锡、10kg锑、9 kg银、18 kg镍、0.45 kg金、钯、铂及其他贵重金属[10，11]。相比较需要耗费巨大能源的冶金工业，以合适的方式从WPCBs中回收金属具有更高的经济效益，且符合可持续发展理念。

除此之外，WPCBs中所含非金属物质同样具有高回收价值。通过物理破碎回收所得热固性树脂、玻璃纤维以及陶瓷颗粒，能作为不同树脂基材的填料、混凝土的添加剂，增强其强度、耐久性、收缩性和渗透率等；作为粘弹性材料时，具有更高的温度敏感性[12-15]；而利用热解、汽化、解聚等化学处理方式，可实现能量以及聚合物等的循环再生利用[15]。

因此，研究科学的、环境友好的、经济可行的WPCBs回收方法和工艺技术，无论是对环境和人体，还是对社会和经济都具有深远意义。

2 WPCBs资源化处理技术

现阶段关于如何实现WPCBs资源化的研究主要集中在机械物理法、化学处理法、生物浸取法等。文中从WPCBs层间热固性树脂的角度出发，将WPCBs资源化处理技术归纳为热固性树脂直接回收法，热固性树脂分解法和热固性树脂溶胀法。

2.1 热固性树脂直接回收法

热固性树脂直接回收法主要是指WPCBs经物理机械破碎分选所得非金属颗粒的资源化。这种工艺主要根据WPCBs组分的物理特性，包括密度、导电性、磁性或者韧性等差异对其进行破碎分选，并已经在包括西欧、美国、日本和新加坡等地得到实施。在国内，上海新金桥环保有限公司和南京中锗科技股份有限公司应用旋风-静电分离机械法已实现5 000 t的年处理负荷，同时生产率达到500～1 000 kg/h[16]。

2.2 热固性树脂分解法

热固性树脂分解法是指通过热解气化、氢解、超临界等方式，破坏树脂及玻璃纤维结构，使其分解为小分子物质，进而实现WPCBs的解离回收。

2.2.1 热解法

热解法是指在无氧或缺氧条件下对WPCBs进行加热蒸馏，从中提取燃料油和可燃气的方法[17]。WPCBs经过简单的预处理后，破碎至一定尺寸送入反应器中热解，而热固性树脂、溴化阻燃剂等在惰性气体保护下，热解为低相对分子质量的碳氢化合物，以气体的形式从反应器中排出冷凝后净化、提纯再利用。剩余的固体残渣即金属富集体、陶瓷和玻璃纤维的混合物，采用简单的物理方法即可分离回收。Zhou等[18]通过离心分离+真空裂解实现WPCBs中焊料和有机物的回收。保持转速1 400 r/min，在6 min、裂解温度为240℃条件下，得到69.5%～75.7%的残渣，27.8%～20.0%的热解油，2.7%～4.3%的热解气。

2.2.2 熔融盐处理法

熔融盐处理法即高温熔盐法，通过高温热稳定的熔融盐作为反应介质，使WPCBs在盐浴内裂解和部分氧化，利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率，将其转变成可燃气，反应过程中释放的HCl，HBr，H2S等酸性气体及其他无机物可被熔盐吸收。Flandinet等[19]利用KOH-NaOH的熔融盐对WPCBs进行处理，实现了玻璃纤维和树脂的有效溶解，同时铜箔并未被氧化；而过程中可能产生的CO2，CO及二恶英类物质均被熔融盐有效吸收，同时产生的大量H2能作为能源被回收利用。

2.2.3 超临界流体法

由于超临界条件下，超临界流体具有较高的溶解能力及传质能力，且能迅速将有机物氧化，因此能实现热固性树脂的分解[20]。Zhang等[21-24]利用超临界水、甲醇，结合电动、酸浸等，实现了溴化阻燃剂的完全分解，同时在超临界水氧化条件下得到铜和铅的回收率分别为99.8%和80%，而在还原条件下能实现锌、镉、铬、锰90%以上的回收率。Chien等[25]利用超临界水，通过加入双氧水和碱液氧化WPCBs，得到含有Cu2O，CuO和Cu（OH）2的残渣，其中63.2%的溴溶解在超临界液相中。

2.3 热固性树脂溶胀法

热固性树脂溶胀法主要是通过溶剂与热固性树脂间作用，实现树脂溶胀，进而破坏起粘接作用的三维网状结构，在不破坏溴化阻燃剂的前提下，实现玻璃纤维和铜箔的分层解离以得到直接回收利用。

2.3.1 氢解法

氢解法主要指利用不同的供氢体，通过氢化作用实现热固性树脂液化，进而破坏其三维网状结构，实现WPCBs分层解离[26]。Braun等[27]证明邻苯二甲酸酐固化环氧树脂加入一定量1，2，3，4-四氢化萘或9，10-二氢化萘作为供氢体，在340℃恒温2 h，能实现热固性树脂99%的液化。

2.3.2 离子液体处理法

离子液体作为离子态的物质，具有挥发性低、不易燃、热稳定高等优势，而被称为绿色溶剂，因此可利用其对聚合物宽泛的溶解度，溶胀热固性树脂，进而实现WPCBs的分层解离。P·Zhu等[28，29]研究了用离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐（［EMIM］BF4），在240℃条件下实现了WPCBs的分层解离和焊料的回收利用，同时［EMIM］BF4能通过简单水洗过程实现循环利用。

2.3.3 化学溶胀法

化学溶胀法指在有机溶剂的作用下，使WPCBs发生体积膨胀、变形、变软，减弱WPCBs金属层与非金属层的粘结力，实现WPCBs分层解离。目前这种方法仅被用于机械法破碎WPCBs的预处理，即实现颗粒在较粗粒径下的较好解离，降低对破碎设备的损耗，为后续的分选提供便利。刘宏亮等[30]通过溶剂D、乙二胺、甲酰胺、溶剂F、丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、苯甲醇等10种溶剂，在140℃恒温4 h浸泡WPCBs，根据剥离强度和破碎尺寸，对化学溶胀法进行了尝试。

P·Zhu等[31]研究了用二甲亚砜作为溶剂解离WPCBs，实验结果表明，溴环氧树脂的溶解浓度受包括固液比、温度、WPCBs尺寸和处理时间在内的多种参数的变化影响。WPCBs完全分离的最佳条件是固液比1∶7，大小16 mm2，145℃下60 min。用DMSO减压蒸馏，可以再生DMSO和溶解的溴环氧树脂。

3 结语与展望

热固性树脂直接回收法所得非金属颗粒仍为混合物，使其再生利用受到限制；热固性树脂分解法的高温高压等条件可能会造成溴化阻燃剂分解，存在健康风险；而溶胀热固性树脂法尽管具有巨大的潜力，但仍存在诸多科学问题未解决，例如氢解法和离子液体处理法所需温度均远远高于热固性树脂的玻璃转化温度，可能存在溴化阻燃剂分解的风险；热固性树脂溶胀过程可以实现WPCBs分层解离，但如何实现溶剂的循环利用及大规模工业化应用，将是今后WPCBs资源化重点研究的方向。

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Research progress of recycling technology for waste printed circuit boards

FANG Mingzhong,HE Hui,LIN Jiacheng,CHEN Yan
（Zhejiang Blue Environmental Technology Corporation,Wenzhou 325027,China）

According to the interlayer thermosetting resin of the Waste Printed Circuit Boards（WPCBs）,the recycling technologies of WPCBs were discussed,such as direct recovery,decomposition and swelling of thermosetting resin.The existing technologies of WPCBs recycling were summarized,and the possible future research directions were discussed,providing reference for the industrialization development of WPCBs recycling.

waste printed circuit boards;recycling;research progress

X76

A

1674-0912（2015）07-0025-04

2015－05－20）

方明中（1982-）男，浙江苍南人，环境工程硕士研究生，工程师，从事环境保护相关工作。