石墨烯制备与应用中的粘接技术

朱 超，冯 波，艾书伦，李小培，肖 宇，宋梦瑶，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

石墨烯制备与应用中的粘接技术

朱 超，冯 波，艾书伦，李小培，肖 宇，宋梦瑶，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

综述了近几年来石墨烯制备与应用中涉及到的粘接技术和胶粘剂，并对石墨烯的发展进行了探讨和展望。

石墨烯；胶粘剂；应用；展望

碳纳米材料作为当今世界的研究热点，一直广受各领域科学家的关注。2004年，世界上最薄的碳纳米材料石墨烯被研发出来[1]。近年来，该领域的研究得到飞速发展，仅相关论文就有2万余篇[2]，专利和报道更是不计其数。

石墨烯是迄今为止硬度最大和电阻最小的碳纳米材料，因具有很好的热导率（5 300 W/ m·K）[3]、超低吸光率（2.3%）[4]、超大比表面积（2 630 m2/g）[5]、超高弹性模量值（1 100 GPa）[6]等特性，因而应用前景广阔。但石墨烯很少单独使用，需与其他材料复合来提高材料性能，而复合过程则会应用到胶粘剂和粘接工艺。本文主要对石墨烯的制备和应用中所涉及到的粘接技术和胶粘剂进行综述和展望。

1 石墨烯制备与应用中的粘接技术

1.1 首次制备石墨烯用粘接技术

2004年，曼切斯特大学科学家Geim和Novoselov采用机械剥离法反复剥离石墨片首次制备出石墨烯[7]。石墨烯制备中用到了透明胶带，胶带上的胶粘剂粘接强度大于石墨片层间的结合强度，经过多次小心地粘合与剥离，石墨片不断地变薄，最终得到石墨烯。因此，石墨烯的问世与粘接技术密不可分。

1.2 石墨烯透明电极中的粘接技术

透明电极是光电器件的基本组成之一。商业上，ITO（氧化铟锡）因为方块电阻小透光率高而普遍应用于透明电极上[8]。但ITO易碎，在酸或碱的环境下不稳定。石墨烯具有良好的导电性、高透光率、高强度和较好的柔韧度[9]，是替代ITO作为透明电极材料的最佳选择。

目前，国内外很多研究机构在金属箔上采用化学气相沉积技术制备大尺寸、高纯度的石墨烯，然后将其转移到柔性或硬质基材上得到透明电极材料，转移过程中须使用胶粘剂及粘接工艺。Bae小 组[10]将该方法制备的石墨烯薄膜进行叠加，结果表明，4张石墨烯堆叠而成的薄膜相比单层石墨烯方块电阻由125Ω/方块减小到30Ω/方块，透光率仅损失7%左右，性能优于传统的ITO透明电极。麻省理工大学的Park等[11]采用同样的方法，将制备的石墨烯透明电极应用到太阳能电池上，该太阳能电池转化率达到1.63%，与ITO材料电极太阳能电池的转化率1.77%比较接近。李璞[12]等利用氯化聚乙酸乙烯酯为胶粘剂，在柔性基底上转移石墨烯薄膜制备太阳能电池电极，可有效提高电池的转化率。胶粘剂在石墨烯转移过程中的应用大大提高了石墨烯的应用范围。

1.3 石墨烯芯片中的粘接技术

室温下，石墨烯的高载流子迁移率是商用硅片的10倍左右，并且几乎不受温度和掺杂效应的影响，这些优势使得石墨烯有望取代硅片成为新一代半导体主导材料。有研究表明，石墨烯计算机芯片与普通硅芯片相比，运行速度提升了1 000倍[13]。但石墨烯芯片面积小，集成度高，普通焊接手段难以满足工艺要求。光刻胶和导电胶粘剂的使用很好地解决了这一问题[14]，较高的粘接强度、良好的导电导热性能使得石墨烯芯片具备较好的可靠性和一致性。

2010年，IBM公司Lin[15]等制备出了首块在SiC基板上形成的石墨烯场效应晶体管，其特点是能够在100 GHz的高频率区间运行，大大超过了硅材料场效应晶体管。2012年，三星公司成功运用胶粘剂将硅负载到石墨烯上，研制出比原有半导体芯片运行速度快百倍以上的石墨烯芯片[16]。此外，石墨烯导电胶粘剂还可用于LED封装、电子器件封装以降低封装成本。

1.4 石墨烯传感器中的复合粘接技术

Li[17]等使用胶粘剂复合粘接全氟磺酸/石墨烯并将其用在电化学传感器上，既提高了传感器对Pb2+和Cd2+的敏感度，又降低了石墨烯和全氟磺酸之间因为协同作用产生的干扰。Feng[18]等研究了一种无标记检测肿瘤细胞的石墨烯生物传感器，该类传感器能够将肿瘤细胞上的膜蛋白绑定到石墨烯上，通过示数的变化从而检测癌细胞的存在。虽然该过程没有使用胶粘剂，但基团与基团间的连接实质上就是一种复合粘接的过程。

1.5 石墨烯锂离子电池中的粘接技术

一般锂电池正极由85%的正极活性材料、10%的乙炔黑、5%的胶粘剂组成；负极材料由90%的石墨、4%的乙炔黑和6%的胶粘剂组成[19]。该类电池虽具备较高的能量密度，但功率密度略显欠缺，因此需采用石墨烯材料进行改进。

孙明娟[20]等采用石墨烯作为负极材料导电剂，在胶粘剂用量不变时，与相同条件下导电剂乙炔黑相比，负极材料的比容量提升了25%～40%，库伦效率提升了10%～15%。Li[21]等在高温并通H2条件下还原氧化石墨烯制备石墨烯锂离子电池负极材料，当电流密度为50 mA/ g时，其放电容量为1 540 mAh/ g，库伦效率保持在97%以上。Han[22]等将厚度为50 nm、表面积为202 m2/g的石墨烯表面用胶粘剂粘接TiO2制成电极，当电流密度分别增加到167.5 mA/ g和1 675 mA/ g时，材料的可逆比容量可达162 mAh/ g和123 mAh/ g，而且充放电容量的库仑效率几乎达到100%。

1.6 超级电容器中的粘接技术

超级电容器是优质的储能器件[23]。目前，超级电容器的极片制作工艺采用的是单层涂覆式，即将活性材料用适量的胶粘剂粘接到电极上，胶粘剂的用量越大，超级电容器的能量密度越小。

Wang[24]等采用原位聚合法制备出石墨烯/聚苯胺复合材料超级电容器，当电压为0～ 0.45 V，电流密度为200 mA/ g时，充放电测试其比电容为531 F/ g。戴晓军[25]等通过在石墨烯表面涂胶，原位生长聚苯胺纳米线列，得到石墨烯/聚苯胺纳米线列复合材料超级电容器。Zhu[26]等对石墨烯/NiO复 合材料超级电容器进行测试，发现其比电容高达770 F/ g，经过1 000次循环，比电容保留率保持在92%。Yu[27]改进了石墨烯/MnO2的制备方式，首先将石墨烯粘接到一层三维多孔网状结构上，然后在石墨烯表面电沉积MnO2纳米材料合成电化学膺电容器，在Na2SO4的水溶液电解质中，能量密度上升到110 Wh/ kg，功率密度有所下降，但其循环性能很好，超过500次的循环电容保留率仍能够停留在95%。

1.7 石墨烯在胶粘剂中的应用

Liu[28]等探讨了氮气环境中，使用硅原子力学显微镜测试纳米级石墨烯/硅氧化物胶粘剂特性，经过100次测试，其分离力不变，单层石墨烯的胶粘剂分离力在18.3～ 19.1 nN。在后续研究中，他们发现四层石墨烯的分离力对比单层石墨烯减少了接近50%。Deng[29]等报道称石墨烯表面在空气中氧化后，制备的氧化石墨烯/硅氧化物胶粘剂其粘合效果好于表面未氧化的石墨烯/硅氧化物胶粘剂。

1.8 其他石墨烯材料中的粘接技术

石墨烯材料的制备与应用中，胶粘剂的使用远不止以上几个方面，在防腐涂料、导电油墨、催化剂载体、导热材料、抗菌材料等方面都有较为广泛的应用。特别是在防腐材料上，石墨烯防腐涂料既能够在涂层中构建导电热通道，也可以相互拼接形成迷宫结构，阻止腐蚀因子进入达到防腐的目的，还能够增强涂层的附着力，提高涂料的粘接性能，具备优良的耐磨耐刮擦性能。

2 应用前景展望

（1）我国的石墨储备、质量均居世界第一，为石墨烯产品的开发提供了丰富的资源，虽说目前我国在石墨烯基础研究方面投入很大，但由于相关深加工技术还较为落后，因此大规模、低成本制备高质量、多用途的石墨烯材料仍然任重而道远。我国应加强理论与实际应用的研究，形成石墨烯高新技术及产品的产业链。

（2）石墨烯复合材料的制备和应用与胶粘剂密切相关，因此，需加强石墨烯机械剥离法、气相沉积转移法等制备过程中胶粘剂的选择、改性及其粘接工艺的研究，达到更环保、更高效、更节约成本的目的。

（3）应加强对石墨或石墨烯具备良好粘接性能的导电高分子的研究，以便在制备过程中，可以不洗除石墨烯表面的胶粘剂，而同样能够得到达到标准要求的石墨烯产品。

总之，石墨烯的应用前景广阔，应对其研究、应用与产业化进行完整规划，进而推动我国绿色高端新材料产业的稳步发展。

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Bonding technology in preparation and application of graphene

ZHU Chao, FENG Bo,AI,Shu-lun,LI Xiao-pei,XIAO Yu,SONG Meng-yao,AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules, Education of Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The related bonding technology and adhesives in preparation and application of graphene in recent years were first reviewed in this paper, and the future development of praphene was also discussed and prospected.

graphene;adhesive;application;prospect

TQ430.4

A

1001-5922（2015）04-0079-04

2014- 06- 25

朱超（1990-），男，在读硕士研究生。研究方向：高分子化学与物理。E- mail：1203517854@ qq.com。