石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展

汪 毅，曾黎明

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展

汪 毅，曾黎明

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

简要介绍了石墨烯的制备方法及石墨烯常用的表面处理方法。对石墨烯增强环氧树脂复合材料的热学性能、电学性能、力学性能进行了综述，最后对石墨烯/环氧树脂复合材料的发展方向进行了展望。

石墨烯；环氧树脂；制备方法；表面改性；性能

石墨烯（Graphene）是一种单原子层石墨晶体薄膜[1]，是由SP2杂化的平面碳原子构成的二维蜂窝周期点阵结构，它同时也是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。由于石墨烯具有独特的综合性能[2]，常被作为纳米填料来制备各种各样的聚合物基复合材料。环氧树脂（Epoxy）具有粘接力强、电绝缘性能好等特性，但其导电性和导热性较差以及交联固化后的样品呈脆性[3]，因此，常将石墨烯用作环氧树脂的增强填料，从而得到综合性能优异的环氧树脂基复合材料。

1 石墨烯制备方法

早在1940年就有理论指出石墨烯是石墨的组成单元，但自由态的二维晶体结构一直被认为其热力学性能是不稳定的，很容易受到外界条件变化而破坏。直到2004年，英国曼切斯特大学Novoselov等人用透明胶带对高定向石墨上进行反复的粘贴和撕揭得到了少量的单层石墨烯，同时也推翻了二维晶体无法真实存在的论点。随着石墨烯的制备方法不断的演变，相继出现了液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法，各种制备方法的性能对比见表1。从表1可知，前4种方法虽然都能制备出高质量的石墨烯，但均产量低、可加工性差，严重制约了石墨烯在许多领域的应用。目前使用最广泛，也是最有希望实现大规模工业化的制备石墨烯的方法是利用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原，将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到性能优异的石墨烯，但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时，氧化石墨烯还原法的原料丰富，设备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此备受关注。

表1 石墨烯制备方法比较Tab.1 The comparison of common methods for preparation of graphene

2 石墨烯表面改性

石墨烯作为单层碳原子构成的二维材料，其中碳原子在层中以六元环的形式存在，石墨烯片层之间的强烈π-π相互作用使其在溶液中很容易发生聚集和团聚，因此对石墨烯进行功能化修饰和改性，提高石墨烯在基体中的分散性是它走向产业化应用的重要前提条件之一。

2.1 共价键功能化

共价键功能化通过控制有机官能团与石墨烯形成稳定的共价键而赋予其许多优异的性质，同时也能提高石墨烯在聚合物基质中的相容性。然而石墨烯的官能化会在共轭的石墨烯片层结构中形成缺陷位点和内应力，使其本征性能（固有电导率和热导率）受到不同程度的影响。通常将石墨烯通过简单地氧化让其表面及边缘上带有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，再将这些官能团作为反应位点，从而在片层石墨烯上引入各种分子达到石墨烯的共价修饰。石墨烯的共价功能化通常有2种方法[10]，一种是将石墨烯作为起始反应点来聚合成高分子长链，称为“graft from”法；另一种是通过简单的化学反应来耦合石墨烯和聚合物，称为“graft to”法，如图1所示。原子转移自由基聚合反应因具有自由基聚合快引发，相对分子质量可控，反应条件温和等优点，常被应用于“graft from”聚合反应中。然而此方法常常会受限，由于接枝聚合物的性质和聚合方法仅适用于丙烯酸酯类聚合物以及原子转移自由基聚合反应。相比而言，“graft to”方法允许更多种类的聚合物与石墨烯发生共价键结合。YADAV等[11]通过4-对氨基苯乙醇与石墨烯微片间的重氮化和偶联反应来制备功能化石墨烯，然后原位合成聚氨酯复合材料，其热稳定性、模量和形变回复性能均有大幅度提升。Wang等[12]利用聚乙烯醇改性rGO，并利用溶剂压铸方法制备聚（偏二氟乙烯）复合材料，结果表明功能化的rGO能防止原始rGO的团聚以及改善填料与基质的界面结合，并且能有效地提高聚（偏二氟乙烯）复合材料的介电常数。Wang等[13]使用回流的方法使八氨基苯基多面体低聚倍半硅氧烷（oap-POSS）修饰氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯能有效地提高环氧树脂复合材料的热稳定性和阻燃性能。

图1 石墨烯共价改性示意图Fig.1 Schematic diagrams of graphene functionalization by covalent bonding

2.2 非共价键功能化

非共价键功能化通过修饰分子与石墨烯的π-π相互作用、氢键作用、范德华力而结合在一起，通常这类分子含有较大的芳香环或较强的共轭体系，能够与大π共轭结构的石墨烯发生较强的相互吸引而被吸附到石墨烯片层上从而得到稳定的胶体分散系统。引入目标官能团来提高石墨烯分散性能，同时对其结构破坏程度相对微弱，因而能较完整的保持石墨烯的固有性能。稠环芳烃及其衍生物由于含有大π键而被广泛用于石墨烯的官能化，其中芘及其衍生物是一类常用于非共价修饰碳石墨烯的共轭结构的分子。利用它与石墨烯间的π-π相互作用，Teng等[14]用原子转移自由基聚合让1-芘甲醇带上了功能化的聚甲基丙烯酸甲酯（Py-PGMA）链段，然后与石墨烯发生非共价作用得到改性的石墨烯微片（Py-PGMA-GNS）。结果表明改性后石墨烯表面的（Py-PGMA）链段末端官能团能与环氧基质形成共价键来提高交联密度，同时由于位阻效应使得石墨烯能均匀地分散在环氧树脂中。改性后的石墨烯增强环氧树脂体系的热导率升幅明显大于MWCNT或石墨烯单独混入环氧体系。Song等[15]用1-芘丁酸（PBA）作为石墨烯微片非共价修饰剂，得到了能在不同溶剂中稳定的分散液，同时共价官能化对石墨烯本征物理化学性能的保留，使得环氧树脂复合材料的导热性能大幅度提升。Das等[16]则研究了苯并菲的衍生物对多层石墨烯的非共价改性，以及作为增强填料来制备聚乙烯醇复合材料。结果表明，改性后的石墨烯能在水中稳定的分散，并能有效地改善相应复合材料的机械性能和电学性能。

2.3 其他石墨烯表面功能化

石墨烯具有较大的比表面积和独特的三维褶皱结构使其能够负载不同的纳米粒子。Pu等[17]用原硅酸乙酯作为纳米二氧化硅的前驱物，通过溶胶凝胶法在硅烷偶联剂处理过的石墨烯表面原位水解来包覆上二氧化硅纳米粒子，制备的环氧复合材料在保持电绝缘性能前提下提高了材料的导热性能。Wan等[18]则是通过两亲性非离子表面活性剂对热剥离的石墨烯进行简易的表面处理，来改善石墨烯在环氧基体的相容性和润湿性，进而提高环氧复合材料的综合性能。通过往二维石墨烯中加入一维的纳米填料也是有效分散石墨烯的方式，由于一维的纳米结构对石墨烯产生的桥接作用，使得片状石墨烯能稳定地均匀分散。同时2种不同填料的协同作用以及结构上的互补，不仅可以丰富二者原有的本征特性，而且可以产生协同效应并赋予其新的功能[19,20]。

3 石墨烯增强环氧树脂复合材料的性能

纯的环氧树脂脆性过大，耐冲击性能和导电导热性能较差，不能满足特殊极端条件下的使用要求。石墨烯作为碳族材料，具有高导电性、高导热性、高硬度和强度等物理化学性质，常被作为纳米填料复配到环氧树脂基体中，从而提高环氧基复合材料的热性能、电性能以及力学性能。

3.1 热学性能

环氧树脂热导率较低、线胀系数较大且热稳定性较差，将石墨烯填充到环氧树脂中能有效改善上述缺点。Wang等[21]用双中心混合分散机将石墨烯微片混入到环氧基体中，提供了一种快速便捷制备分散良好的环氧树脂复合材料的方法。研究结果表明，即使加入极少量的石墨烯，也能有效提高复合材料的热导率；当石墨烯填充量为8%（质量分数），复合材料的热导率可提高6.27倍。Guo等[22]研究了用球磨的方式将石墨烯微片均匀分散在基体中，发现石墨烯的加入能有效提高环氧树脂的热导率，最佳球磨分散时间为24 h。Lu等[23]让氧化石墨烯接枝上热致性液晶环氧分子，制备了环氧树脂基复合材料，并对其热稳定性、机械性能进行了探讨。研究结果表明，当改性氧化石墨烯的质量分数为5%时，复合材料的起始分解温度（T5%）提高了47 ℃，玻璃化转变温度（Tg） 也有明显的提升。Wan等[24]则通过双酚A缩水甘油醚（DGEBA）接枝改性氧化石墨烯对环氧树脂进行复配，在低的填充量（0.50%质量分数）环氧复合材料的起始分解温度（T5%）提高了30℃左右， T也有一定程度增加。Liu等[25]研究了石墨烯微片对环氧树脂形态学、热稳定性、阻燃性能的影响。研究表明，石墨烯会促使环氧树脂在高温下产生残留碳，从而形成相互作用和连续的残留碳网络来保护燃烧过程中环氧基质，提高了环氧复合材料热稳定性和阻燃性能。

3.2 电学性能

石墨烯具有优异的导电性、电磁性能和低的逾渗值，因而能有效改善环氧树脂的电学性能。Tang等[26]用原位还原自组装的方法合成了三维石墨烯气凝胶，并通过真空辅助浸渍法制备石墨烯/环氧复合材料。相应的复合材料综合性能（电导率、抗压性能）有了明显的提升，并且其电导率提高了约13个数量级（0.21%体积填充量）。Li等[27]将表面长有碳纳米管的石墨烯微片分散到环氧基质中，石墨烯-碳纳米管混杂填料增强环氧树脂的原位电阻缓缓增加到峰值，然后在伴随着残余应力和永久形变的影响下开始减小，这一特性可用于新型的原位传感器来监测不可逆的永久形变的发生。Liang等[28]对溶液法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料进行了电磁干扰屏蔽效应的研究，当石墨烯的体积分数仅为0.52%时，复合材料就达到了逾渗点；当石墨烯的质量分数为15%，可制得21dB的有效电磁干扰屏蔽复合材料。Zaman等[29]制备了化学共价修饰石墨烯/环氧树脂复合材料，其逾渗值可低至0.244%（体积分数），同时石墨烯的加入可使环氧树脂的电导率提高6个数量级。

3.3 力学性能

石墨烯具有极高的拉伸强度和拉伸模量，适当添加可显著提高环氧树脂的力学性能，并且克服了普通无机填料掺量大改性效率低等缺点[30]。Rafiee等[31]研究发现在极低的石墨烯填充量（质量分数0.1%）时，石墨烯对环氧树脂的弹性模量、拉伸强度、断裂韧性、断裂能等机械性能的提升要优于相同质量分数的碳纳米管，同时可使环氧复合材料的弹性模量和拉伸强度（相对纯环氧树脂）分别提高了31%和40%。Wan等[32]通过氧化石墨烯的表面硅烷化来提高氧化石墨烯在环氧基质中的匹配性，研究表明：当官能化的氧化石墨烯的质量分数为0.25%时，复合材料的拉伸模量和拉伸强度分别提高了10%和48%，且在填充范围内改性的氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料机械性能的效果要优于原始的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。Naebe等[33]研究了表面共价改性对石墨烯/环氧树脂复合材料机械性能的影响，当功能化石墨烯质量分数为0.1%，复合材料的弯曲强度和贮能模量分别提高了22%和18%。Wajid等[34]制备了分散性良好的石墨烯/环氧树脂复合材料，当石墨烯的体积分数为0.46%时，复合材料的强度、模量分别提高了38%、37%。另外，石墨烯可以提高环氧树脂的阻燃性能[35]。Qian等[36]研究了包含剥离的石墨烯的助燃剂混杂填料对环氧树脂助燃性的影响，当混杂填料的质量分数为5%时，环氧树脂复合材料能达到一个很高的阻燃等级。

4 结语

石墨烯由于其独特的结构和性能，在改善环氧树脂热学性能、电学性能、力学性能方面具有较大的应用潜力。石墨烯/环氧树脂复合材料是石墨烯产业化应用的一个重要途径。然而将石墨烯大规模应用于环氧树脂中还需加大研发力度：1）进一步研究工艺简便、产率较高的石墨烯的制备方法，为石墨烯工业化生产奠定基础；2）探索和改进石墨烯表面改性的方法，找到简单有效的方法将石墨烯均匀分散到环氧基质中，同时提高石墨烯在环氧树脂中的相容性；3）加强石墨烯/环氧树脂复合材料各种性能理论模型的研究，为生产应用提供理论依据。

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Research progress of graphene reinforced epoxy composites

WANG Yi,ZENG Li-ming
(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070,China)

The preparation processes of graphene were briefly introduced and its surface modification methods were also overviewed.The effects of graphene on the thermal properties, electrical properties and mechanical properties of the epoxy composites were mainly summarized.Finally, the outlook of future development on the graphene/epoxy composites was discussed.

graphene;epoxy resin;preparation;surface modification;properties

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0087-05

2014- 08- 18

汪毅（1990～），男，硕士研究生，主要从事石墨烯环氧树脂复合材料的性能研究。E- mail：wangyi2@ nimte.ac.cn。