两种1H，4H－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑含能离子盐的合成及热行为

罗义芬，张 哲，周 诚，李祥志，王伯周，王锡杰

（1．西安近代化学研究所，陕西西安710065；2．中国北方化学工业集团有限公司，北京100089）

引 言

近年来，国内外广泛开展了硝基氮杂环含能化合物的研究，并合成出一系列新型低感高能炸药［1－2］。吡唑类化合物含有大量的C＝N 双键和N－N单键，因此具有较高的生成焓，成为含能材料合成研究领域的热点［3］。1H，4H－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑（DNPP）是典型的吡唑类含能化合物，预测能量为HMX的85%，DSC分解点为330．8℃，热稳定性好，感度低，是性能优异的新型含能材料［4－5］。由于DNPP分子结构中存在活泼的N－H 键，在环上易于进行亲电取代、硝化、卤代等反应，可合成1，4－二氨基－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［6］、四硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［7］、1，4－二氟－3，6－二硝基吡唑［4，3－c］并吡唑［8］等衍生物。利用DNPP的酸性，可合成DNPP含能离子盐［9－10］，目前，DNPP的碱式铅盐（Pb－DNPP）、DNPP的3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪含能离子盐（DHT－DNPP）的报道较少。

本研究参考文献［4］，以1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸为原料合成DNPP，利用其酸性设计并合成了Pb－DNPP与DHT－DNPP两种DNPP含能离子盐，探讨了DNPP 的热解反应机理，获得了裂解微观反应历程，为进一步开展其在含能催化剂方面的应用研究奠定基础。

1 实 验

1．1 试剂与仪器

1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸、DHT［11］、100%（质量分数）硝酸等均为自制；硝酸铅、氢氧化钠等为分析纯。

NEXUS 870 型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500 型（500MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKER 公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；GC－MS－QP 2010Plus型质谱仪，日本岛津公司；ZF－Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；X－6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；DSC－204差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；STA449C 型热重－微商热重仪，德国Netzsch公司。

1．2 合成路线

以1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸为原料，经过脱羧硝化一步反应得到DNPP，再分别与硝酸铅、3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪反应获得Pb－DNPP和DHT－DNPP，合成路线见图1。

图1 DNPP基含能离子盐的合成路线Fig．1 Synthetic routes of DNPP－based energetic ionic salts

1．3 DNPP的合成

室温下，将3．5g 1H，4H－6－硝基吡唑［4，3－c］并吡唑－3－羧酸（0．018mol）溶入50mL100% HNO3（质量分数）中，加热升温至60℃反应5h；将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼用水洗涤；母液经酸碱中和后，用乙酸乙酯萃取数次，合并称量萃取液，无水MgSO4干燥、浓缩得到白色固体粉末，与滤饼合并共2．7g，收率76．7%，m．p．293．5～295．3℃（文献值［5］295℃）。

1．4 Pb－DNPP的合成

向配有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底瓶中加入蒸馏水，搅拌下加入0．2g NaOH（5．0mmol），使其溶解，然后分批加入0．5g DNPP（2．52mmol），70℃反应1h，再滴加1．67g Pb（NO3）2（5．05mmol）蒸馏水溶液，70～72℃下反应2h，降温后过滤，干燥得黄色碱式铅盐1．5g，收率为92．2%。

IR（KBr），υ（cm－1）：3 516（－OH），1 533，1 356（－NO2），1 231（吡唑并吡唑环骨架）；元素分析（C4H2N6O6Pb2，%）：理论值，C 7．45，H 0．31，N 13．04，Pb 64．29；实测值，C 7．89，H 0．27，N 13．78，Pb 64．10。

1．5 DHT－DNPP盐的合成

向配有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的四口圆底瓶中加入蒸馏水，再加入0．50g DNPP（2．52mmol），搅拌下分批加入0．36g DHT（2．53mmol），40℃下反应2h，降温后过滤，干燥得红色固体0．7g，收率为81．4%。

1H NMR（DMSO－d6，500MHz），δ：8．66（2H，NH），5．59～5．98（6H，NH3＋）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：163．50，138．78，133．55；IR（KBr），υ（cm－1）：3 357（N－H），3 096～2 610（NH3＋），1 505，1 369（－NO2），1 247（吡唑并吡唑环骨架）；元素分析（C6H8N14O4·2H2O，%）：理论值，C 19．15，H 3．19，N 52．13；实测值，C 19．07，H 3．06，N 51．79。

2 结果与讨论

2．1 DNPP的裂解机理

采用电子轰击的方法获得DNPP的质谱图（见图2）。其中分子离子峰的m／z为198，与该化合物的相对分子质量相符。m／z 为181 的碎片峰为DNPP分子失去自由基OH 的碎片峰；DNPP 分子分别失去NO 或NO2得到m／z 为168和152的碎片离子；m／z为168的碎片峰进一步失去N2、CO、NO、N2H 形成m／z 为140、112、82、53 碎片离子，m／z为82碎片离子失去一个O 得到更小的碎片，m／z为66；m／z为138是m／z为168的碎片峰失去NO 形成的，其进一步失去OH、O 后得到碎片m／z为105；m／z 为152的碎片峰进一步失去N2，然后再分别失去NO2、NO 形成m／z 为194、78 的碎片离子。DNPP可能的裂解途径见图3。

图2 DNPP的质谱图Fig．2 Mass spectrum of DNPP

图3 DNPP的裂解反应途径Fig．3 Cleavage reaction pathways of DNPP

2．2 DNPP及其含能离子盐的热行为

采用DSC 和TG－DTG 方法，开展了DNPP、Pb－DNPP、DHT－DNPP的热行为研究（升温速率10℃／min），结果如图4～图6所示。

图4 DNPP的DSC及TG－DTG 曲线Fig．4 DSC and TG－DTG curves of DNPP

图4为DNPP的DSC曲线和TG－DTG曲线。由图4（a）可见，曲线上有两个明显的放热峰256．35和355．41 ℃，未发现明显的吸热峰，表明该化合物无明显的熔化过程，这与熔点测试过程未发现样品熔化，仅发生颜色变化相一致，同时也说明DNPP的分解不是一步完成，也没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。

由图4（b）可见，DNPP 的热分解分为3个阶段：191．37℃以前比较稳定，第一阶段失重峰出现在251．87℃；第二阶段失重峰出现在319．99℃；第三阶段失重峰出现在394．82℃，温度为449．19℃时，累计分解深度为69．49%。

图5 为Pb－DNPP 的DSC曲线和TG－DTG曲线。

由图5（a）可见，曲线上只有一个明显的放热峰319．1 ℃，峰型尖锐，温度跨度较小，出现突变现象，表明样品分解速度快，放热量大。由图5（b）可见，Pb－DNPP在240．82℃前比较稳定，仅有0．42%的失重；温度达到385．81℃时，累计分解深度为32．40%，剩余质量分数为67．60%，与Pb－DNPP分子中氧化铅的质量分数（69．25%）基本一致。

图5 Pb－DNPP的DSC及TG－DTG 曲线Fig．5 DSC and TG－DTG curves of Pb－DNPP

图6 为DHT－DNPP 的DSC 曲 线 和TG－DTG曲线。

图6 DHT－DNPP的DSC及TG－DTG 曲线Fig．6 DSC and TG－DTG curves of DHT－DNPP

由图6（a）可见，曲线上有一个吸热峰和两个放热峰，在95．2℃处的吸热峰表明样品经历吸热脱去结晶水的过程，174．3℃为DHT－DNPP放热分解峰，放热峰型尖锐，温度跨度小，说明样品的分解速度快，放热量大，同时也说明其热分解没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。

由图6（b）可见，其热分解分为3个阶段：第一阶段失重峰出现在101．56℃，温度达117．87 ℃时累计分解深度为9．2%，与DHT－DNPP分子中含有两个结晶水的质量分数（9．57%）基本一致；第二阶段失重峰出现在184．19℃，温度达210．72℃时，累计分解深度为26．84%；第三阶段失重峰出现在288．97℃，当温度达315．47℃时，累计分解深度为73．48%，剩余26．52%的黑色残渣。

3 结 论

（1）设计并合成了DNPP 的两种含能离子盐Pb－DNPP和DHT－DNPP，其收率分别为92．2%和81．4%，红外光谱、核磁共振及元素分析等表明为目标化合物。

（2）基于DNPP 质谱离子碎片，获得了离子碎片可能的结构，可揭示DNPP 裂解的微观反应历程。

（3）DNPP、Pb－DNPP及DHT－DNPP的放热分解峰分别为256．4、319．1和174．3℃，表明Pb－DNPP的热稳定性较好，在含能催化剂方面具有潜在的应用价值。

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