SiC基复相陶瓷凝胶注模成型工艺研究进展

摘 要：国内外学者通过向SiC材料中添加不同种类的氧化物、氮化物或氧氮化物等制备出了强度高、抗热震性好、热导率高、耐化学腐蚀性优良的SiC基复相陶瓷，同时也有效地解决了纯SiC陶瓷难以烧结致密的问题。凝胶注模成型是新型陶瓷制备技术，能近净尺寸制备大尺寸、复杂形状的陶瓷坯体，是近些年来制备SiC基复相陶瓷最常用的成型方法之一。本文从SiC基复相陶瓷的浆料制备、浆料固化及素坯干燥等方面综述了SiC基复相陶瓷凝胶注模成型工艺，分析了其目前存在的一些问题及未来的发展方向。

文献标志码：A

文章编号：1006-2874(2015)04-0020-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2015.04.005

收稿日期：2015-06-03。

修订日期：2015-06-05。

通信联系人：王榕林，男，教授。

Received date: 2015-06-03. Revised date: 2015-06-05. Correspondent author:WANG Ronglin, male, Professor.

E-mail:nhclwrl@126.com

Research Progress on Gelcasting of SiC-Based Multiphase Ceramics

ZHAO Yaping, WANG Ronglin, ZHANG Junwei

(College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, Tangshan 063009, Hebei, China)

Abstract:Domestic and foreign scholars successfully prepared SiC multiphase ceramics, which had high strength, good thermal shock resistance, high thermal conductivity and excellent chemical corrosion, by adding different kinds of oxides, nitrides or oxynitrides to the SiC material. SiC multiphase ceramics effectively solved the hard sintering of pure SiC ceramics. Gelcasting which can near-net-shape produce large-size complex ceramic pieces is a novel technology for the preparation of ceramics. It is one of the most commonly used methods for the preparation of SiC multiphase ceramics in recent years. This paper reviewed the gelcasting process for SiC-based multiphase ceramics from several aspects such as the slurry preparation, the slurry solidification and the biscuit drying, analyzed the existing problems and predicted its future developments.

Key words:SiC-based multiphase ceramics; gelcasting; slurry; solidifying; drying

0 引 言

采用凝胶注模成型 [1-2]制备SiC基复相陶瓷，可以最大程度地消除传统成型方法本身带来的缺陷，得到微观结构均匀、质量可靠的坯体，并可通过陶瓷浆料的制备、模具设计等方面的改进来提高生产的自动化水平及产品的可靠性 [3-5]。SiC陶瓷具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高，热稳定性好，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，已广泛应用于石油、化工、机械、航天、核能等领域 [6-7]。SiC致密化温度高且烧结后的制品硬度高，难以机加工成复杂形状的陶瓷部件，而且单相的SiC陶瓷室温韧性较差，在一定程度上限制了SiC陶瓷的应用 [8-10]。近年来在SiC陶瓷基体中引入第二相(如纳米颗粒、晶须、纤维等)形成SiC基复相陶瓷以提高韧性同时降低烧成温度已成为研究重点，并取得了很大的进展。

本文综述了凝胶注模成型在SiC基复相陶瓷浆料制备、浆料固化和素坯干燥等方面的研究现状，同时探讨了目前存在的问题和未来的研究发展方向。

1 浆料的制备

凝胶注模制备SiC基陶瓷的关键在于制备出高固相、低粘度的稳定浆料，影响浆料制备的因素主要有：单体体系的选择、分散剂的选择、粉体特征及表面处理等。

1.1 单体体系的选择

目前凝胶注模在SiC基陶瓷的制备上发展较为成熟的是有毒的丙烯酰胺(AM)体系，该体系限制了凝胶注模的产业化发展。为了提高凝胶注模工艺在SiC基陶瓷工业生产上的应用，近年来研究发展了低毒、无毒的凝胶注模体系 [11]。

赵子光等 [12]以琼脂糖为交联剂、聚丙烯酸为分散剂制备了固相含量为45vol.%莫来石/碳化硅复合陶瓷浆料，固化干燥后得到陶瓷素坯，1900 ℃无压烧结保温2h后得到莫来石/碳化硅复合陶瓷，研究了莫来石含量对复合陶瓷性能的影响。当莫来石含量为20%时，样品气孔率达到最小值(9.4%)、线收缩率和弹性模量均达到最大值(分别为 26.5% 和148.6 GPa)；而样品的抗弯强度和断裂韧性在莫来石含量为30%时达到最大值(分别为397.7 MPa 和4.17MPa·m 1/2)。

Zhang等 [13]利用低毒的单体N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)/ N,N一亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)凝胶体系制备碳化硅(SiC)陶瓷坯体，浆料固相含量达52vol.%，烧成后制品的相对致密度为98%，最高弯曲强度达到531±38 MPa。

1.2 分散剂的选择

制备高固相、低粘度、稳定的SiC基陶瓷浆料，分散剂的种类及用量是关键因素之一。分散剂主要通过静电(双电层)稳定机制、空间位阻稳定机制和静电/空间稳定机制与粉体相互作用使陶瓷粉体或颗粒能够稳定地分散在浆料中。分散剂按化学成分可分为：无机分散剂、有机小分子分散剂和高

分子分散剂 [14-15]。

Li [16]等对以TMAH为分散剂的SiC陶瓷浆料的流变性进行了研究。结果表明，TMAH使SiC悬浮液的Zeta电位增加，其原理在于有机阳离子TMA+通过静电作用吸附在SiC颗粒表面，使颗粒表面的双电层变厚、静电斥力增大，从而提高了SiC粉体在浆料中的分散性。

陈宇红 [17]等针对不同相对分子质量的PEG对SiC陶瓷浆料流变性的影响进行了研究，结果显示：不同相对分子质量的PEG对SiC均有一定的分散效果，但大分子的PEG对粉体的分散作用相对于小分子的PEG效果较差，这是由于其本身相对分子质量的缠绕作用使其空间位阻效应降低。

He等 [18]以PEI为分散剂制备了高固相含量、低粘度的ZrB 2-SiC水基浆料，研究了不同PEI含量及pH值对浆料流变性能的影响。结果表明：当PEI用量为0.6wt%，pH值为6时，ZrB 2-SiC浆料的固相含量达到最大值52vol.%，粘度达到最小值0.98Pa·s(剪切速率为100 s -1)。

熊国亮 [19]采用适合于氧化物分散的分散剂-聚丙烯酸铵，凝胶注模成型制备了氧化物(莫来石、SiO 2和Al 2O 3)结合SiC复相窑具，探讨了氧化物结合剂加入量对SiC窑具材料显微结构和抗折强度的影响。结果表明：在1430 ℃烧成条件下，当氧化物结合剂加入量在20-25%时，莫来石晶体在SiC周围结合紧密，纤维结构最佳；当氧化物结合剂加入量在20%时，试样的抗折强度达到最大值34.8 MPa。

1.3 粉体特征及表面处理

要制备出高固相、低粘度、稳定的SiC基陶瓷浆料，就必须对所采用的陶瓷粉体或颗粒进行级配和表面处理。合理的颗粒级配能够有效地提高浆料的固相含量，对陶瓷粉体或颗粒进行表面处理能够使粉体达到共分散，提高浆料的稳定性。

尹茜 [20]以B 4C颗粒为增强相，采用凝胶注模成型制备反应烧结B 4C/SiC复合材料，研究了不同SiC颗粒级配对B 4C/SiC复合材料浆料流变性能的影响。在其它条件不变的前提下，当SiC颗粒粗细比为2∶1时浆料的粘度最小，但随着SiC细颗粒含量的增加，浆料粘度变大，流动性变差；当SiC颗粒粗细比较小时，可达到最紧密堆积，得到固相含量高且满足凝胶注模要求的浆料，但在烧成过程中粗颗粒可能会进一步长大，对烧成制品的力学性能有影响。综合考虑浆料粘度及烧成后制品的性能两方面，SiC颗粒粗细比确定为3∶1。

阮克胜 [21]以SiC颗粒(3.36-0.15 mm)、SiC细粉(≤19 μm)、改性Si粉(≤26 μm)、改性Al粉、α-Si 3N 4粉为原料制成固相体积分数为75%的悬浮体，研究了SiC系悬浮体的流变特性。结果表明：SiC系悬浮体符合Sisko流变模型，在剪切速率为10-160 s -1范围内表现出剪切变稀的特征，符合凝胶注模成型的要求。

王兴等 [22]研究了纳米SiC颗粒对凝胶注模浆料流变性的影响，结果显示：当纳米SiC含量由0%增加至1%时，SiC浆料的流变性曲线没有明显差别；随着纳米SiC含量的进一步增加，浆料呈现先剪切增稠，后剪切变稀的现象。

Zhang等 [23]用Al 2O 3和Y 2O 3作为烧结助剂凝胶注模成型制备SiC陶瓷，为了使SiC粉体与烧结助剂Al 2O 3和Y 2O 3在浆料中达到共分散，用柠檬酸溶液对Al 2O 3和Y 2O 3进行了表面处理。经处理后的Al 2O 3和Y 2O 3的等电位点(IEP)向低pH区移动，更接近与SiC粉体的等电位点，从而在浆料中达到共分散。表面处理后的烧结助剂较未表面处理的烧结助剂对浆料流变性更有利，制备了固相含量为54vol.%、流动性良好的悬浮体。

Duan等 [24]采用凝胶注模成型制备了SiC-AlN复相陶瓷，研究了固相含量对复相陶瓷机械性能的影响。一般情况下，AlN与水接触后会水化分解成Al(OH) 3和NH 3，不利于凝胶注模成型。本实验在制备浆料的过程中，将浆料的pH值提高到大于10来抑制AlN的水解反应，制备出固相含量分别为35、37、40和42vol.%的陶瓷浆料。研究显示：随着固相含量的增加，浆料粘度随之增大，素坯和烧后制品的弯曲强度均呈先增加后降低的趋势，当固相含量为40vol.%时均达最大值，分别为17.4 MPa 和315.2 MPa。

Li等 [25]研究了紧凑造粒和喷雾造粒对凝胶注模成型浆料流变性能的影响。紧凑造粒和喷雾造粒使SiC颗粒的尺寸从0.51 μm分别增加到40.7 μm和8.2 μm，颗粒尺寸增大减少了浆料中结构水的体积，从而导致浆料粘度降低，浆料粘度分别为亚微米粉体浆料粘度的1/3.5和1/2.5。浆料粘度低有利于气泡的排出、素坯及烧成后制品结构致密化。结果显示，紧凑造粒方式较喷雾造粒更适合于制备高固相含量、低粘度、稳定的SiC陶瓷浆料。

2 浆料固化及素坯干燥

2.1 浆料固化

浆料固化时由于氧阻凝作用会使坯体表面形成脱落层或表面起皮，通常的解决办法是在N 2气氛下进行固化，但是这种方法不适合于工业化生产。近几年来，研究者发现在SiC基陶瓷料浆的组分中引入非离子水溶性高分子(聚乙烯醇 (PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，褐藻酸钠等）或者采用非水基凝胶体系可以有效消除氧阻凝作用引起的表层脱落或起皮现象 [26-28]。

Li 等 [29]在丙烯酰胺单体溶液中加入适量的聚乙烯乙二醇 (PEG)，克服了在空气气氛下单体聚合形成凝胶网络的氧阻聚问题，消除了SiC 陶瓷坯体表面起皮现象，SiC粉体用量为2.5% 时，表面致密且具有与素坯整体相近的硬度。当聚乙烯乙二醇(PEG) 含量更高时，可以进一步提高陶瓷坯体的机械强度。

Zhang等 [30]凝胶注模成形碳化硅陶瓷时发现，对于聚乙烯亚胺(PEI)作为分散剂的浆料体系，PEI结构中的三级胺与引发剂APS反应生成类似催化剂的氧化还原体系，加速自由基的产生，浆料在25 ℃下诱导时间仅为2 min；而对于偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐(AZIP·2HCl)分散剂体系浆料，由于链转移作用，浆料在45 ℃的诱导时间延长为5 min。

Nie等 [31]在研究SiC/B 4C复合陶瓷材料凝胶注模时发现，固相含量50vol%的陶瓷浆料的诱导时间非常短，约为0-2 min；而添加0.05wt.%苯邻二酚(CL)和吩噻嗪(PTZ)复合阻聚剂(CL/PTZ=5)后，诱导时间延长为10 min。

Zhang等 [32]以聚乙二醇400(PEG)为分散剂、乙二醇(EG)为分散介质、酚醛树脂(PF)和糠醇(FA)为固化剂、苯磺酰氯(BC)为固化催化剂的非水基凝胶注模系统制备了SiC陶瓷，研究表明该非水基体系有效地消除了丙烯酰胺体系固有的由于氧阻凝现象产生的表面起皮现象，使得凝胶注模成型制备SiC陶瓷能够在空气条件下进行。

2.2 素坯干燥

素坯的干燥制度直接影响素坯及成品的性能及应用，如果将刚脱模的SiC基陶瓷素坯直接置于较高温度下干燥，一般会造成坯体发生变形或开裂，使得干燥后素坯的力学性能降低，成品的力学性能下降、结构不均匀 [33-34]。因此，制定合适的干燥制度对于凝胶注模制备SiC基陶瓷来说至关重要。

Sarabajit Ghosal [35]等建立了凝胶注模成型试件的一维干燥模型，该模型主要分为三个阶段：第一阶段为等速干燥阶段(CRP)，坯体内部的水分主要是通过毛细作用传递到表面而后蒸发，坯体收缩主要为线收缩，约为3%-4%；第二阶段为降速干燥阶段(FRP)，包裹着粉体的凝胶中的液态水在毛细作用下通过第一阶段形成的气体通道扩散出去，此阶段干燥速率大幅降低，素坯仅发生微小变化；第三阶段为高分子扩散阶段(PRP)，包裹着粉体的凝胶中的液态水在扩散作用下通过第一阶段形成的气体通道扩散出去，此阶段干燥速率较低，素坯几乎没有收缩。

张景贤等 [36]通过研究凝胶注模成型SiC基陶瓷素坯的干燥过程得出SiC陶瓷素坯湿坯的干燥过程可粗分为两个阶段：第一阶段是含水量高于75%等速干燥阶段，此阶段坯体尺寸收缩快，容易发生变形、开裂等缺陷；第二阶段是剩余含水量脱除阶段即降速干燥阶段，此阶段坯体收缩已基本完成，可在较高温度下干燥。根据以上分析提出两步干燥制度：第一步在恒温恒湿箱内控制温度和湿度分别为20 ℃-35 ℃和60%-90%，缓慢脱除大约25%的水分；第二步在普通烘箱中以快速排除剩余水分。通过上述干燥制度得到了显微结构均匀、力学性能较高的SiC陶瓷素坯。

王小锋等 [37]分析了液体干燥剂种类与浓度、素坯固相含量与尺寸对凝胶注模坯体质量损失率及收缩率的影响规律，同时探讨了凝胶注模坯体的液体干燥过程。液体干燥剂适用于凝胶注模坯体的干燥；酮类液体干燥剂干燥效果优于醇类的；同种液体干燥剂，分子量越低干燥能力越好；丙酮和乙醇相对于其它液体干燥剂来说较适合于凝胶注模成型坯体的干燥。

3 存在的问题及前景展望

凝胶注模成型工艺在SiC基高温结构陶瓷领域已经取得了一定程度的发展并日趋成熟，但仍然有很多问题有待解决。如目前应用较多的仍然是有毒的丙烯酰胺(AM)体系，低毒或无毒体系制备的SiC基高温结构陶瓷力学性能较差，如何提高低毒和无毒体系制品的力学性能是研究的重点。对于SiC基复相陶瓷来说，所引入的第二相与SiC(粉体或颗粒)的共分散仍然是需要进一步探讨的问题。此外，凝胶注模成型的工业化推广及应用也是今后该工艺发展的主要方向。因此，SiC基复相陶瓷的凝胶注模成型制备工艺应向着无毒环保、高性能与组成结构均一及工业化的方向发展。