高温合金废料回收处理技术现状

吴 贤，吴永谦，孟晗琪

(西北有色金属研究院电子所，陕西 西安 710016)

0 前言

随着现代科学技术的迅速发展，高温合金因具有优良的耐高温、耐腐蚀、抗疲劳等性能，已经从最初的仅为航空航天产业服务，逐步应用于原子能、玻璃制造、石油化工、冶金、汽车增压涡轮、燃气机等产业领域。在国外先进的航空发动机总重量中，高温合金的用量占到40%～60%的比例［1］。目前，国际市场上每年消耗高温合金材料近30 万t，我国高温合金材料年产量约1 万t 左右，每年需求量可达2万t 以上，市场容量超过80 亿元［2］。近年我国航空航天、发电领域使用的高温合金年需求量保持15%以上的增长速度，而航空工业的高温合金有效利用率仅为10%～15%，航空工业中采用的高温合金含有百分之十几的十多种稀贵金属元素，如W、Mo、Re、Ta、Nb、Zr、Hf、Pt、Ru、Ir 等。尤其是镍基单晶高温合金，经历了从第一代的无Re 合金到第二代的含3% Re 合金，再发展至第三代含6%Re 的合金，以及在高Re 基础上加入Pt、Ru、Ir 等的第四代和第五代合金。难熔元素(W、Mo、Re、Ta)的质量分数在第一代为14.6%，第二代为16.4%，而在第三代则高达20.7%，其中Re 增加幅度较大［3］。因此高温合金废料具有很高的综合回收利用价值，特别是铼、钌、铱、铪等为稀贵金属，资源匮乏，价格昂贵，严重制约着我国先进高温材料和航空航天事业的发展。我国目前对航空航天用稀贵金属的回收意识相对落后(国外稀有金属返回料利用率近乎100%，而国内利用率不到30%)［4］，亟须积极研发科学合理经济的镍基高温合金废料回收处理技术与工艺。

2 高温合金废料来源与特性

2.1 高温合金废料来源

我国高温合金废料主要来自以下几个方面［5］:(1)高温合金母合金熔炼生产过程中产生的厂内块状废料，该种废料可以很好地追踪、分类和鉴定，其循环使用率很高。在航空发动机铸件生产中，合金零件的最终重量往往仅占原投入熔炼合金重量的30%，其余合金为返回料，返回料循环几次后可以产生部分高温合金废料;(2)加工企业在零部件机械加工和表面处理过程中产生的车削和磨削。车削和磨削几乎得不到单一牌号，混杂现象十分严重，几乎不能用于重熔再生，这部分只能成为废料用于回收;(3)高温合金零部件使用期限已过必须报废，更新换代下来的材料只能成为回收废料;(4)我国每年还从国外进口高温合金废料。

2.2 高温合金废料特性

高温合金材料［6］按照基体元素分为铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金。其中铁基高温合金含镍量为25%～60%。按照制造工艺可分为:变形高温合金、铸造高温合金、粉末冶金高温合金和发散冷却高温合金。按主要用途可分为:板材合金、棒材合金和盘材合金。按强化方式镍基高温合金可分为:固溶强化型合金和沉淀强化型合金。镍基高温合金按照主要性能可分为:镍基耐热合金、耐蚀合金、耐磨合金、精密合金和形状记忆合金。高温合金目前主要以Fe、Ni、Co 为基，应用最广、用量最大的是镍基高温合金。高温合金组成、来源及自身具有的强度高、硬度大、耐高温、耐腐蚀及耐磨损优良性能使得其废料具有如下特性:(1)种类繁多，组分的高度复杂性;(2)组元含量的高波动性;(3)高硬度性;(4)结构致密性;(5)形状各异性;(6)来源的不确定性;(7)较高的综合回收利用价值性。

3 高温合金废料预处理

高温合金具有高硬度性、结构致密性、形状各异性及成分组成复杂性，在回收处理前其废料必须先进行碎化处理至一定状态，才能进行回收。采用的碎化处理技术有雾化喷粉技术制粉、锌熔化技术碎化等。

目前气体雾化技术是生产金属及合金粉末的主要方法，用该技术可使结构致密、硬度高、形状各异的高温合金废料极易加工成回收处理所需粒度的合金粉末，并且使其在回收过程中大幅度降低了回收处理试剂用量、缩短反应时间，从而降低生产成本，提高生产效率。笔者在该技术应用于高温合金废料回收中发现，一般只需将高温合金废料加工成粒度为50 目以下，无论用酸溶解，还是用钠盐氧化焙烧处理技术进行分离，其试剂消耗很低、生产周期短，回收效率高。

US4718939 采用锌熔处理法［7］回收高温合金，其依据是将高温合金废料与熔融的锌置于容器中加热到900 ℃，锌能与合金中的镍钴等发生反应形成合金，使得高温合金发生膨胀，在真空中于800～900 ℃蒸馏锌，结果剩余合金形成脆海绵状混合物。经锌蒸气处理后合金变得易碎，经破碎后进一步回收处理。该法可以回收含有钼、钨、铬和铌等的镍基高温合金。

4 高温合金废料的回收工艺现状

高温合金废料回收工艺可以分为火法冶金、湿法(化学)冶金、火法-湿法冶金联合三大类。目前我国工业上主要采用火法冶炼处理镍钴合金废料，只能回收分离镍钴，其工艺比较成熟，但是废料中多种有价金属得不到有效综合回收。高温合金废料现研究开发出的各种回收工艺各有其优缺点，依然处于研发阶段，尚无成熟的、经济的、高效的、适合工业生产的综合回收工艺。

4.1 高温合金废料的酸溶解法处理工艺

高温合金废料中的主要成分镍、钴、铬、铁等可溶解于无机酸如盐酸、硫酸中，也可在盐酸或硫酸中加入氧化剂加速其化学溶解，氧化剂有Cl2、NaClO、HNO3、H2O2等。合金废料中的难熔金属钨、钼、钽、铌、铪等进入不溶渣，并得到富集。笔者在高温合金废料酸溶解工艺研究中认为:无机酸可以使高温合金中的镍、钴、铬等快速溶解，但是也有少量的钨、钼、铼、钽、铪等不同程度溶解进入溶液。酸浓度和组成不同，溶解程度各异。因此对不同种类的高温合金废料必须采用适宜的酸进行溶解才是合理的。

王靖坤等［8］采用过氧化氢为氧化剂，在盐酸中溶解某含铼高温合金废料，通过控制盐酸浓度、氧化剂用量、反应温度及液固比等工艺参数，可是高温合金废料中的镍、钴和铼浸出率达99%以上。王治钧等［9］在硫酸介质中采用氯酸钠为氧化剂，经控制系列反应条件使废料中的镍、钴浸出率达99%以上，而其中的钨、钼、钽的浸出率均在2%以下。使用硫酸可大幅度降低生产成本，且操作环境好。谭丗雄等［10］采用热盐酸溶解含镍13.04%、钴41%、铁28.76%、铬17.84%的高温合金削废料，酸浸液采用针铁矿法除铁铬—镍粉置换除铜—N235 萃取的湿法冶金工艺分离回收镍和钴，提纯后获得氯化镍和氯化钴溶液，根据需要可进一步加工成不同的镍、钴制品，其钴回收率91.8%，镍回收率97.2%。蔡传算等［11］采用鼓风酸浸法溶解含钴18.85%、镍10.71%、铁9.47%、铬20.46%的钴高温合金废料，利用铁离子作为氧的传递剂不仅提高了镍、钴等金属的浸出速率，而且减少酸用量，浸液中酸度很低。其酸浸液经针铁矿法除铁铬—P204 除杂—P204 萃取分离钴镍，钴回收率达84.6%。CN102409178A［12］公开了一种从高温合金废料中回收铁钴镍金属产品的方法，先利用铜粉、硫酸和氧气(或空气)先制得硫酸铜溶液，然后将某高温合金置于先前制得的硫酸铜溶液中溶解，再向反应后的溶液中加氨水，调节溶液的酸度，使溶液呈弱酸性。之后，向溶液中加入草酸，将所需金属从溶液中沉淀出来，然后将沉淀用蒸馏水洗涤干燥后在高温下热解，在非氧化性气氛下可得金属单质及其合金，在氧化性气氛下得到相应的金属氧化物。本发明的从高温合金废料中回收铁钴镍金属产品的方法，是一种简单、经济、高效、可循环的方法，有效回收利用金属，节约成本，增加效益，具有很好的实用性，能够产生很好的经济效益和社会效益。CN102978406B［13］公开了一种含铼的高温合金废料的再生方法，采用雾化处理、酸溶，经固液分离，获得滤液用离子交换技术先提取Re，再经沉淀除杂，除杂后溶液进行镍钴提取与分离;滤渣经氧化处理后水浸出钨和钼，钽、铪、铌等进一步富集在渣中。本发明方法步骤简单、实现方便、投入成本较低且所需时间较短、使用效果好，易于工业化。CN102994760B［14］公开了一种不含铼的高温合金废料的再生方法，雾化处理、酸溶、固液分离，采用溶剂萃取法自滤液中分离出Ni 和Co 元素;滤渣加入碱进行固相焙烧，再对焙烧物进行破碎水浸得W、Mo溶液与Ta、Hf 渣。

美国矿业局［15］在处理超耐热合金时采用氯气浸出—活性炭吸附—溶剂萃取工艺流程。原料经非氧化焙烧脱除有机物和水，在90～100 ℃的酸性氯化物溶液中溶解，再用活性炭除W、SiO2及少量Cu，溶剂萃取除钴，萃余液除镉后生产镍产品。

4.2 高温合金废料的电化学溶解法处理工艺

目前国内工厂将镍基合金废料在电弧炉中熔铸成粗阳极，然后进行粗阳极隔膜电解，电解液净化、萃取除钴后制备碳酸镍［16］。柳松等［17］在镍基高温合金废料回收中分别采用盐酸、盐酸+氯气、盐酸+硝酸和盐酸+硝酸+氯气等几种无机酸溶解镍基高温合金废料，发现采用氧化性较强的硝酸和氯气组合的试剂溶解效果比仅用盐酸好。但总的说来化学溶解法试剂消耗量太大、溶解过程产生废气污染环境。其研究采用电化学溶解—碳酸钠中和分离铬—选择性氧化沉淀分离镍钴工艺对高温合金废料进行了综合回收，并产出了合格的镍盐、钴盐和铬盐。陈培丽等［18］以镍基耐高温合金切削废料为可溶性阳极，采用隔膜电解法在氯化物体系中进行了镍产品回收的研究，考察了镍离子浓度、电流密度、电解液温度、极距等参数对槽电压、阴极能耗及阴极电流效率的影响，并通过正交实验确定以阴极电流效率为目标的最佳电解条件为:镍离子浓度60 g/L，电流密度250 A/m2，电解液温度65 ℃，极距25 cm，在此条件下阴极电流效率超过95%。蒙斌［19］也将隔膜电解工艺引进到从镍基合金废料中回收金属镍的工艺中，以镍基合金废料浇铸成阳极，钛板为阴极，盐酸溶液为阳极电解液，通过控制电解槽电压，能够将Ni、Co、Al、Cr 等一些电位较负的金属电溶解进入溶液，而一些电位较正的金属，例如W、Mo、Ta 等稀有金属则残存在阳极泥中以阳极泥的形式富集。得到的优化工艺参数为:电流密度250～350 A/m2;阳极室适宜的盐酸浓度为2 mol/L，阴极室的盐酸浓度为1.5～2 mol/L;搅拌速度450～700 r/min;电解液温度50 ℃。Ni 的溶出效率达到90.8%，吨镍直流单耗小于2 400 kWh。

V.施托勒等［20］使用非常低频率的电解电流可积极有效地进行高温合金电解分解。两个电极均由高温合金形成，电解电流的极性以0.005～5 Hz 的频率转换。克服了用直流电流电解法分解高温合金，短暂的电解后形成了表面的钝化层，导致电解电流停止。美国矿务局［21］开发了一种新颖的双膜电解槽，它的特点可用来处理各种各样的原料。双膜电解槽中有2 张阴离子交换膜，将电解槽分成阳极区和阴极区。离子交换膜基本上防止了要除去的阳极液杂质转移到阴极液中，同时通过将阴离子或阴离子络合物从阴极液输送到阳极液来保持电的连续性。使用该阻挡膜可以实现高杂质原料的电解精炼或者利用补充的阳极反应从溶液中进行电积。由于消除了阳极液对阴极液的污染，因此可产出优质的阴极产品。本文介绍双膜电解槽的构造以及详细的电解槽运行情况及两次采用双膜电解槽技术的不同循环系统的试验研究。第一个试验研究是从严重污染的高温合金废料中回收高纯钴和镍，第二个试验是将美国政府的国防部库存中低质量钴的品级提高。

4.3 高温合金废料高温融化处理工艺

CN201310070067［22］提供一种高温合金废料金属综合回收的方法，采用熔融雾化工艺将镍基高温合金废料熔融雾化为一定粒径分布的金属粉末，并将金属粉末于固定流化床中构建一定厚度的金属粉末床层，固定流化床置于管式炉中，将管式炉控制在一定温度，同时将具有一定压力的反应气体，自下而上通过金属粉末床层，使反应气体和镍基高温合金粉末在一定反应温度下反应，生成金属氧化物和氯化物，并利用不同金属氯化物的饱和蒸汽压不同，将不同金属进行分离，并随后将以已知的方式分别处理，回收稀贵金属，特别是金属铼、钼、钌。本发明能达到高价金属综合回收的目的，同时可大大提高稀有金属的直收率，且工艺简单、成本低、无污染。

US2011126673［23］采用氧化挥发法将含铼的高温合金经机械破碎后，在氧化气氛中加热使铼氧化并挥发与其他金属分离，收集铼氧化产物并还原，可获得高纯度的金属铼粉，且该法铼的回收率很高。德国H.C.Sarck 公司［24］采用高温合金废削与适量的苛性钠、硫酸钠混合，在1 100 ℃焙烧3～5 h。焙烧后的料冷却至室温，破碎并水浸。废料中的钨、钼、铼转化为碱性的可溶性的钠盐而进入溶液。滤渣进行粗选获得磁性的氧化镍、氧化钴及三氧化二铬，用已知方法分离回收。非磁性产物主要为钽等化合物，此时钽含量很高，可用传统方法提取分离。

4 结语

(1)随着环境约束的不断增强及高端装备业的快速发展，战略金属材料需求与供给的矛盾日益突出。必须大力研发推进适宜工业规模化生产的高温合金废料回收技术与工艺。

(2)研究既要围绕节能环保、工艺简单、有价金属回收率高和产品质量好等方面展开，又要积极借鉴国外先进技术与设备，缩短与发达国家的技术差距，提高我国资源综合利用水平。

(3)高温合金废料必须根据其有价金属的组成和含量不同，采用不同的工艺进行回收处理，才能获得高效综合回收与利用。

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