钼及其化合物的最新用途

冯鹏发，党晓明，胡 林，赵 虎，王 娜，张常乐，陈二雷

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

1 Mo 的同位素99Mo 在医疗诊断中的应用

众所周知，原子是由原子核和环绕周围的带负电荷的电子构成，原子核由带有正电荷的质子和不带电的中子组成。在一个中性的原子中，电子和质子的数量相同。但同一元素的原子可以有不同数量的中子，成为该元素的同位素。钼具有33 种同位素，其中6 种呈现稳定的结构和性质，27 种具有放射性衰变性质［1］。

99Mo 是唯一可以用于医疗诊断的Mo 放射性同位素，具有42 个质子和57 个中子。99Mo 的半衰期约为2.75 天［1］，半衰期后，99Mo 衰变为Tc 元素的亚稳态同位素99mTc。99Mo 的半衰期非常理想，这个时间不但保证了Mo 原子在原料地到医疗场所的运输过程具有足够的稳定性，而且保证了它的放射性可以在短时间内激活。如果半衰期过短，在运输过程中，Mo 原子可能产生放射性辐射的危险;如果半衰期过长，将影响医疗诊断的准确性和效率。

在医疗诊断过程中，99mTc 在6 h 内即可衰变，放射出140 keV 的γ-射线(与X-射线发出的能量相当)［1］，进而采用标准伽马摄像机检测到这些γ-射线辐射轨迹。如此短的半衰期意味着医疗诊断过程可以快速开展，并且辐射可以迅速离开患者体内。

99mTc 可混入不同的药剂中，患者服用这些药剂后，99mTc 沉积在心脏、头部、肾脏等身体的不同部位，在衰变过程中，99mTc 发出的γ-射线将给出检测部位的图像。因此，99mTc 是医疗领域应用最为广泛的Mo 同位素，仅美国每天使用99mTc 的医疗诊断就达55 000 多起。图1 给出了99mTc 检查血液供应情况的实例。

图1 99mTc 检查血液供应情况的造影图

目前，99Mo 的制备存在很大的困难。传统的反应堆多采用高浓缩(HEU，武器级)铀制造99Mo，因此各国政府和机构正在致力于寻找一种新的替代生产方法，以减少高浓缩铀的使用和铀扩散的危险。

一种新制备方法与传统方法相似，但反应堆采用的原料是低浓缩铀(LEU)，从而降低了制造武器的可能性。从2009 年6 月开始，南非Safari-1 反应堆已经使用低浓缩铀［1］。其他厂家也在开发相类似的工艺和装备。

另一种新的制备方法通过GeV 级的颗粒加速器(如电子加速器、中子加速器或类似设备)，采用高能γ-射线轰击另一种同位素100Mo，生产出99Mo。这种制备方法根本不使用反应堆和浓缩铀。加拿大Canadian Light Source 公司、美国Northstar Medical Radioisotopes 公司、美国Wisconsin 大学正在分别投入巨资用于2.9 GeV 级电子加速器、多功能线性加速器复合物(multiple linear accelerator complex)、基于加速器原理的中子发生器的开发。据Northstar公司预测，到2014 年底，这种方法可以制备美国市场所需50%的99Mo［1］。

2 MoS2成为新一代半导体材料

集成电路的计算能力取决于其所含半导体三极管的数量。现在使用的传统半导体材料是Si。据Moore 定律预测，大约每两年，集成电路硅芯片上的半导体三极管数量可增加1 倍［2］。随着芯片空间的日益减小，半导体三极管微型化的难度越来越大，微型化的速度越来越慢。

为了满足集成电路微型化的强烈需求，国内外材料学家致力于开发新的半导体材料，大多数研究工作集中在石墨烯的开发上，但瑞士联邦理工学院的Andras Kis 等［2］将精力集中在MoS2的开发上。

Andras Kis 教授团队发现，与石墨烯相似，MoS2也可以制备成单层原子结构;单层结构MoS2呈现出与Si 相同的半导体性质，但采用MoS2制作的芯片厚度比Si 半导体芯片减小3 倍以上［3］。据估计，与目前的Si 材料相比，MoS2半导体三极管的储用功率可降低10 万倍［2-3］，意味着电子器件的电池寿命将大大延长，电池尺寸将大大缩小，从而实现电子器件的进一步微型化。因此，MoS2作为半导体材料将引起电子器件的革命性变化。

Andras Kis 教授团队已采用MoS2制备出一小块集成电路芯片(示意图见图2)。其中，MoS2层的厚度仅为0.65 nm［2-3］，约为最薄Si 层的1/3。这么薄的半导体层可使半导体三极管彼此叠加起来，进一步提高集成电路的排布密度。图3 为MoS2层的显微结构和在厚度为270 nm 的Si 基底上沉积的MoS2单层实物照片［4］。

图2 单层MoS2集成电路结构示意图

另外，MoS2半导体还具有一系列其他的优点，如可大角度折弯，可大变形量拉拔。这些性能将保证计算机等电子器件可制成携带方便的筒状，也可粘附在其他工件的表面。

如同石墨烯的制备相似，MoS2层可采用微机械剥离法(micromechanical cleavage，即通过机械力从新鲜MoS2晶体的表面剥离出MoS2片层)制得结晶性良好且非常稳定的单层MoS2片［4-7］。

3 Mo2C 和Mo2N 在催化剂领域的应用

在高温下，将氧化钼置于含有［C］或［H］的气体中，即可获得高纯度的Mo2C 和Mo2N。一般地，在费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，FTS，以CO和H2的合成气为原料，合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程)和水煤气变换反应(water gas shift，WGS，H2O+CO →H2+CO2)等煤液化转化技术中，多采用Al2O3等氧化物作为贵重金属类催化物的载体。由于Mo2C 和Mo2N 与其支撑的贵重催化物金属(如Pt)之间具有强烈的结合力，Mo2C 和Mo2N基底上的催化物形状由球形(图4(a))变为木筏状(raft-shaped)(图4(b))，大大提高了催化物的比表面积，其催化效果明显提高［8］。

图3 MoS2层的显微结构示意图(a)和Si 基底上沉积的单层MoS2的AFM 形貌(b)

图4 不同基底材料下Pt 催化物的附着形状

初步实验表明，Mo2C 和Mo2N 基催化物的合成表现出良好的应用前景，目前正在进行批量化生产的可行性和经济性研究。

4 Mo-Mo2C 复合物在耐磨涂层上的应用

活塞环广泛地用在如蒸汽机、柴油机、汽油机、压缩机、液压机等各种动力机械上，承担密封、调节机油(控油)、导热(传热)、导向(支承)等四个作用，承受高温、高摩擦、热疲劳、气体腐蚀等恶劣的工作环境。

早期的活塞环靠铸造形成，但随着环境要求的不断提高，活塞环的表面承受着越来越严苛的表面摩擦作用，各种先进的表面处理应用其中，如溶射、电镀、镀铬、气体氮化、物理沉积、锌锰系磷化处理、表面涂层等。

20 世纪60 年代，出现了钼金属的火焰喷涂技术(以及随后改进的HVOF 技术)，在氧化性火焰作用下，将钼丝熔化喷涂在活塞环表面，形成一层钼及氧化钼耐磨层，起到一定的润滑作用。由于涂层中氧化钼的脆性较大，必须在活塞环的表面加工出若干细小凹槽，用于放置氧化钼涂层。当达到一定使用温度时，氧化钼涂层不但会脱落，而且沟槽会引起活塞环基体产生裂纹。

等离子喷涂技术在惰性气体等离子体产生的10 000 K 以上的高温下，将钼金属和Mo2C 的复合物粉末彻底熔化为液态，然后沉积在活塞环基体材料表面进而凝固生长。与火焰喷涂技术相比，Mo-Mo2C 等离子喷涂技术具有三大优势［9］:(1)涂层与基体材料呈金属键结合，结合强度大大增强;(2)涂层呈少(无)孔隙的致密结构，保证了涂层具有极佳的润滑作用;(3)涂层中无氧化物夹杂，大大提高涂层的韧性，保证基体材料被完好地封闭在涂层以下，保证大大提高涂层的耐磨性。因此，等离子喷涂Mo-Mo2C 涂层可提供150 000 km 的运行寿命［9］。目前，Mo-Mo2C 等离子喷涂技术已经取得良好的应用前景。

5 结语

钼的同位素99Mo、单层MoS2成为新一代半导体材料、Mo2C 和Mo2N、Mo-Mo2C 等离子涂层分别在医疗诊断领域、电子行业、催化剂领域、工件表面涂层技术上的成功应用，开辟了钼及其化合物新的重要用途，但其大批量应用，尤其是钼同位素99Mo 和单层MoS2的制备，尚需一定时期的工业化稳定过程。

［1］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2013，(1):2-3.

［2］Branimir Radisavljevic，Michael Brian Whitwick，Andras Kis.Integrated circuit and logic operations based on single-layer MoS2.ACS Nano，2011，5(12):9934-9938.

［3］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):6-7.

［4］Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J，Giacometti V，Kis A.Single-layer MoS2transistor［J］.Nature Nanotechnology，2011，6:147-150.

［5］Joensen P，Frindt R F，Morrison S R.Single-Layer MoS2［J］.Materials Research Bulletin.1986，21:457-461.

［6］Frindt R F.Single crystals of MoS2several molecular layers thick［J］.Journal of Applied Physics，1966，37:1928-1929.

［7］Schumacher A，Scandetla L，Kruse N，Prins R.Singlelayer MoS2on mica:studies by means of scanning force microscopy［J］.Surface Science Letters，1993，289:595-598.

［8］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2012，(7):10-11.

［9］International Molybdenum Association.Securing molybdenum-99 supply［J］.MolyReview，2014，(2):2-4.