生产润滑油基础油的原油优化选择
2015-01-27杜珊王京
杜珊+王京
摘要:各炼厂采用不同的生产工艺对不同的原油进行加工生产基础油,得到的基础油产品性能存在一定的差异。文章将说明原油对基础油产品性能的影响,以及在采用不同生产工艺时原油对基础油产生的影响。溶剂精制工艺生产的基础油受原油性质影响较大,原油的选择尤为重要,VGO馏分为强石蜡基特性的原油更适合生产基础油产品。加氢及异构化等工艺受到原油限制小,对原油进行适当优化能显著提高炼厂的经济效益。
关键词:润滑油基础油;原油;优化选择;溶剂精制
中图分类号:TE624.82文献标识码:A
0引言
原油加工是炼厂生产的主要部分,随着加工原油种类的不断增多,不同原油有着不同的性质和价格,合理选用原油成为润滑油型企业面对的一个重要的问题。随着机械设备制造技术的飞速发展以及“节能、环保”意识的不断增强,润滑油产品的升级换代受到高度重视,引发了我国基础油市场供需结构的巨大变化[1];APIⅡ、Ⅲ类基础油(见表1基础油分类标准)需求不断增加,Ⅰ类基础油需求仍然占主要地位[2]。这也说明未来基础油产品的发展趋势:高黏度指数、低倾点、低硫或无硫、低挥发度、更长的使用寿命等。
近几十年来基础油生产技术也不断取得新的突破,加氢工艺逐步取代传统的溶剂精制(老三套)技术;但是,国内基础油生产工艺仍以传统“老三套”为主,产品质量只能达到APIⅠ类标准[3]。目前部分炼厂建设的加氢基础油生产装置合计产能已超过100万t/a,基础油生产技术与一些国家相比仍较为落后。
面对原油种类的频繁变化、不断出现原油掺炼的问题,从原油优化选择的角度出发[4],改善和提高基础油产品的质量也是很可行的。原油成本占到炼厂总成本的90%,根据炼厂的设备情况,其所能加工的原油品种受到一定限制[5]。对于适合生产基础油的原油,炼厂大多会选择优化工艺操作条件,以生产符合标准的基础油产品。荆门石化对南阳原油生产基础油的工艺条件调整,改善了基础油产品的质量状况[6]。适当改变生产原料能提高基础油产品的质量,高桥石化[7]全加氢基础油生产装置,加工各线VGO时,调整操作条件在损失基础油收率的情况下,仍然无法生产达到HVI Ⅲ级的产品;经过对原料进行优化,则顺利生产出高合格的产品,说明适当改变生产原料能提高基础油产品的质量。
选择原油品种是一项复杂又系统的工作,不能仅依靠操作者的经验和市场价格来决定,需要综合考虑各项影响,如:原油性质、装置负荷、装置收率、产品质量、产品结构分布等因素。原油性质对基础油的黏度、黏温性能以及低温性能有一定的影响,链烷烃含量高其相应基础油的黏度小、低温性能差,芳烃含量高其相应基础油黏温性能差、低温性能优越。但原油性质如何具体影响基础油性能,很少有文献报道。
1原油对基础油的影响
1.1原油性质对基础油的影响
原油的分类方法多种多样,通常按照特性因数K值、碳型分析将原油分类成:(1)石蜡基原油,(2)环烷基原油,(3)中间基原油。表2给出了不同基属原油生产基础油和石蜡的适宜性[8]。长期以来,石蜡基原油是生产基础油的首选;另外特种润滑油基础油常选用环烷基原油;随着炼油技术工艺的不断发展,部分中间基原油也用于生产基础油。
石蜡基原油的润滑油馏分中链烷烃和长侧链的环烷烃含量高,生产的基础油产品有较高的精制收率和很好的黏温性能[9];石蜡基原油基础油占世界基础油供应的85%以上[10]。
2不同生产工艺对原油的选择
2.1传统 “老三套”
溶剂精制方法[17](老三套)是指在减压蒸馏得到润滑油馏分后,再通过糠醛精制—酮苯脱蜡—白土精制等工序得到润滑油基础油的方法。溶剂精制方法是利用相似相容的物理原理去除重芳烃、极性分子、胶质、沥青质等非理想组分。主要的两个步骤:a.溶剂精制脱除重芳烃;b.通过降温沉淀脱除蜡。
传统溶剂精制生产的基础油,芳烃含量(12%~40%)平均在20%,链烷烃含量在10%~20%,环烷烃含量不定,杂原子(N、S、O)含量在0.5%~4%主要取决于原油,杂质原子对基础油稳定性和润滑油的质量有显著影响[18]。
溶剂精制法作为目前国内主要的基础油生产工艺,无法生产API Ⅱ类、Ⅲ类基础油,其优点是高黏度基础油产率高,副产石蜡,生产成本低,基础油中的芳烃对氧化产物及添加剂的溶解能力强。有专家指出溶剂精制法与加氢技术将会共存很长一段时间。
2.1.1“老三套”工艺的原油选择
林兴荣[19]利用西江、阿曼、萨里尔、陆丰这4种原油的360~540 ℃馏分以20 ℃为一段进行润滑油潜含量分析,对原料分别进行酮苯脱蜡、溶剂精制后得到精制油。其中,萨里尔和陆丰原油为低硫石蜡基,西江为低硫中间基-石蜡基,阿曼原油为含硫含酸中间基。通过对原油进行蒸馏切割后发现,西江与阿曼的VGO馏分油呈现石蜡基特性,而萨里尔和陆丰则偏向中间基特性。根据研究结果,芳烃含量少的低硫石蜡基原油适合“老三套”工艺,润滑油馏分显石蜡基特性的低硫中间基也适合。
“老三套”技术生产基础油的过程中不发生化学变化,基础油中的组分都是从原油组成继承下来的,产品性能基本取决于原油[20],原油中润滑油理想组分的多少直接影响了其基础油的最终性能及收率。
每个炼厂由于工艺装置的差别,使得各自适用的原油品种存在很大的差异,孙刚[22]在文章中指出上海高桥炼厂选取生产基础油的原油条件:(1)以低硫、低酸原油为主;(2)引进的原油以低硫中质原油为宜,要兼顾航煤、润滑油和石蜡的生产;(3)引进的原油总拔要在75%左右,汽油馏分收率<15%,蜡油收率为27.5%,渣油产率为23%左右为宜;(4)限量搭配引进含硫和含酸原油(必须进行调合混炼),全年引进含硫原油不大于50万t,含酸原油不大于30万t;(5)含硫含酸原油不同时引进,不引进高酸值原油。
从上海高桥炼厂对原油的要求可以看出,选择润滑油型原料油时要在考虑基础油收率的同时兼顾其他工艺产品收率,考虑到原油杂质含量对装置设备的腐蚀。
陆缨[27]提出,“老三套”工艺生产基础油时,石蜡基和中间基原油应该分储分炼,这样能最大限度地生产高黏度指数基础油。一般情况下,石蜡基原油更适合生产黏度指数大于80的高黏度指数基础油,适当地提高精制深度可以提高产品的档次。中间基原油则只能生产中MVI基础油,阿曼、卡宾达原油都属于中间基原油,其基础油黏度指数均不大于90。同时提出,“老三套”工艺掺炼加氢裂化尾油能明显提高基础油的黏度指数,能满足HVI c类基础油标准。
2.1.2“老三套”常用油种
大庆原油是国内溶剂精制工艺生产基础油最优质的原料,其储量和供应不断减少,研究和预测非大庆原油生产基础油的性能显得尤为重要。目前已知的可用溶剂精制法生产基础油的原油有[21]:沙轻原油、科威特原油、阿曼原油、白虎原油、米纳斯原油、涠洲原油、西江原油、萨里尔原油、陆丰原油等等,大部分都是石蜡基原油,表5给出了其中11种原油的性质。
(1)大庆原油的黏度、倾点偏高, 表明常温下流动性不太好; 轻质油收率不高, 属于低硫石蜡基原油。大庆原油经过传统“老三套”及加氢补充精制的工艺可以生产符合API-Ⅱ类的基础油;经过加氢异构化工艺,能达到API-Ⅲ类基础油要求[28],目前大庆原油也主要用于生产基础油。
(2)涠洲原油凝点较高,表明常温下流动性不太好;酸值较高,硫含量较低,金属含量不高,轻质油收率较低,属于低硫石蜡基原油。
(3)白虎原油凝点高,常温流动性差;硫氮含量较其他原油低很多;属于低硫低氮石蜡基原油,基础油黏度指数范围90~95。
(4)尼罗原油蜡含量高,常温流动性差;硫含量低,氮含量最低,酸值稍高;属于低硫低氮石蜡基原油。
(5)西江原油凝点较高,常温下流动性不太好;酸值、 硫含量、 金属含量、轻质油收率等都较低, 属于低硫石蜡基原油。西江原油体现出“两头轻,中间重”的特点,380~500 ℃馏分收率高,其基础油黏度指数范围86~95,适合用于基础油的生产。
(6)陆丰石蜡基原油,蜡含量较高会降低基础油的收率,盐含量高易腐蚀装置,基础油黏度指数范围75~85。
(7)米纳斯原油凝点较高, 常温下流动性不太好; 酸值较低, 硫含量低, 轻质油收率较低, 属于低硫石蜡基原油。
(8)卡宾达中间基原油,产自安哥拉,基础油黏度指数范围70~80。
(9)沙轻原油和伊朗原油蜡含量低,低温流动性好;硫含量很高,都属于高硫中间基原油。
(10)阿曼原油属于低硫中间基原油,密度高,含蜡量低,酸值很高易对设备产生腐蚀,其基础油黏度指数范围80~85之间。
2.2加氢工艺
随着机械制造行业的不断进步,对润滑油基础油的要求也不断提高,采用“老三套”技术生产的Ⅰ类基础油已经无法满足要求,Ⅱ、Ⅲ类基础油已经成为市场的主流产品。
对原料油中的不理想组分通过化学反应改变其结构,以满足基础油理想组分的要求是加氢、异构、裂化等加氢生产工艺的宗旨。这些工艺可用于生产Ⅱ、Ⅲ类基础油,其产品性能与合成基础油较接近[29];随着世界原油向重质化发展,加氢技术必定会逐步取代溶剂精制技术。加氢工艺对原料油结构组成的要求大为降低,但由于催化剂易中毒等问题也需要严格控制原油各项指标。
加氢工艺主要包括以下几个过程:加氢处理、异构脱蜡、临加氢降凝、加氢精制等。基础油加氢处理是通过深度加氢使非理想组分多环芳烃及稠环芳烃发生芳烃饱和、开环、异构化等化学反应,转变为理想组分;因而提高基础油产品的各项质量指标,提高基础油收率。异构脱蜡则是利用催化剂的作用,将正构烷烃异构转化为支链烷烃,以达到降低倾点和提高收率的目的[30]。
与传统“老三套”技术相比,加氢异构脱蜡基础油具有以下的优点:产品色度好,黏度指数高,硫、氮含量低,饱和烃含量高>90%,氧化安定性好。但由于芳烃及硫含量低,对添加剂的感受性、光安定性比“老三套”基础油差[31]。
进入加氢装置的原料油需要控制以下指标:①沥青质在高温条件下结焦形成焦炭,可以使催化剂快速失活;②无机水溶性氯化物如NaCl、MgCl2等,易在加氢裂化反应器顶部聚集形成盐层,堵塞催化剂床层,且Cl会与反应中生产的NH3生产NH4Cl致使换热器表面积垢;③Ni、V、Fe、Na等金属会造成催化剂的不可逆失活,其中Fe可以与碳氢大分子结合堵塞催化剂孔道增加床层压降;④N会造成异构脱蜡和加氢精制中的贵金属催化剂中毒,需要在加氢处理工序大幅降低N含量,原料油中N含量的高低直接决定着加氢裂化的反应温度;⑤原料油中S含量高会造成设备的腐蚀。由此可知采用加氢法生产基础油时需要选择金属、无机盐、沥青质、N、S含量都要低的原料油。表6[32]为高桥基础油加氢装置原料控制指标,由于每个炼厂装置设备不完全相同,具体的原料控制指标也不尽相同。
加氢工艺生产润滑油基础油时,原油的基属已经不是主要的影响因素,中间基原油也可以生产出性能优越的基础油产品;工艺中催化剂的使用,使得原油中金属及杂原子的含量成为选择原油的主要影响因素。
不同的生产工艺对原料的要求也是不同的,孟宪筠[33]在文章中指出,临氢降凝-加氢补充精制工艺适合用加氢劣化尾油作为原料,产品质量可以达到APIⅡ类基础油的标准。异构脱蜡工艺则适合加工含蜡量高的原料油,尤其是蜡下油,可生产高黏度指数的APIⅢ类基础油。
3展望
原油对基础油产品性能存在影响是肯定的,但是这种影响并不是100%的;这是因为原油中非基础油组分占有更大的比例,严重掩盖了基础油组分体现出的性质;也就是说单靠原油总的性质很难决定哪种原油生产基础油更好。如何能快速准确地选到更为优质的润滑油型原油,原油优化选择模型的建立是很有必要的,但是这个模型中不能只包含原油和基础油两者的性质,还要包括蜡油性质、脱蜡油性质以及工艺条件。
传统的润滑油潜含量评价方法耗时长、溶剂毒性大、操作繁琐,不适合对每一种原油都进行分析测试,限制了优质润滑油型原油发现的机会。随着现代分析技术的不断进步,是否可以有较为简便的选择润滑油型原油的方法或者工具。
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作者简介:杜珊,研究生,2014年毕业于石油化工科学研究院应用化学专业。E-mail: dushan836500@163.com