磷合金化贝氏体耐候钢模拟工业大气腐蚀研究

邵长静

辽宁装备制造职业技术学院 (沈阳 110161)

1 实验目的

本课题研究的目的在于开发一种耐工业大气腐蚀的低合金、高强度、良好的耐蚀性能的新低碳贝氏体耐候钢。为此，首先进行优化合金设计，通过添加提高耐蚀性元素P和Cu等，同时适当减少贵重金属的加入，设计出两种不同成分的低碳贝氏体钢，并系统总结各种元素的作用机制，以及通过有效的控轧、控冷工艺开发一种高耐蚀性的新钢种。

2 实验钢的成分及金相组织

本实验设计了两种不同成分的低碳贝氏体钢1#与2#钢，其成分如表1。

表1 实验钢的成分（mass%）

实验过程中取Q345钢和09CuPCrNi钢作为对比钢种，四种实验钢热轧态的金相组织如图1。可以看出，1#钢和2#钢的组织均为细小的粒状贝氏体，09CuPCrNi为细小的铁素体+珠光体组织，Q345组织为粗大的铁素体+珠光体。

3 实验方法

在 SDJ450F湿热试验箱内，用 0.052%NaHSO3溶液来模拟工业大气对实验钢的腐蚀，根据试样在不同干湿周期后单位面积的重量变化m△与干湿交替腐蚀周期变化的关系，绘出材料的腐蚀增重曲线。同时用X射线对腐蚀产物进行结构测定，用扫描电镜对经过干湿交替腐蚀不同周期的试样分别进行锈层表面形貌和锈层断面形貌的观察。

图1 实验钢金相组织(a)-1#钢；(b)-2#钢；(c)-Q345钢；(d)-09CuPCrNi钢

4 实验结果及分析

4.1 腐蚀增重曲线

图2为在0.052%NaHSO3溶液中模拟工业大气腐蚀得到的实验钢在不同阶段的增重曲线。由图可见，四种实验钢的增重规律相近，在前两周期时腐蚀速率变化均不大，随后平稳上升。其中，以Q345钢的增重最快，1#钢、2#钢和09CuPCrNi钢的增重比较接近，说明这三种钢的耐蚀性基本相近，其中2#钢耐蚀性略好，1#钢稍差，09CuPCrNi钢的耐工业大气腐蚀性能位于两者之间。

由于NaHSO3有还原性，钢在NaHSO3溶液进行干湿交替腐蚀试验腐蚀锈层中FeOH+的浓度较高，形成腐蚀产物γ-FeOOH和α-FeOOH的速度也快，据文献介绍溶解的铁是经 Ferrihydrite(Fe5HO8·4H2O)转化而成 γ-FeOOH和α-FeOOH的，其中，FeOH+可吸附在Ferrihydrite表面促使其溶解并转化为γ-FeOOH或α-FeOOH，随着腐蚀产物 γ-FeOOH 的形成，溶液的pH值会下降，酸性介质有利于形成 α-FeOOH，形成的 α-FeOOH晶体颗粒小对基体有保护作用。虽然腐蚀过程中产生的锈层较薄，腐蚀液也不容易渗入基体，锈层对基体还是能起到一定保护作用的。从腐蚀速率来看，四种钢在模拟工业大气中的耐蚀性能从高到低的顺序为：2#钢＞09CuPCrNi 钢＞1#钢＞Q345 钢。2#钢与09CuPCrNi钢内部同时存在能够提高耐蚀性能Cu、P和Ni元素，但2#钢的耐蚀性好于09CuPCrNi钢，主要是由于 2#钢中 M/A岛均匀分布在贝氏体铁素体基体上，不含有粗大的碳化物，晶界面积少，这种粒状贝氏体组织的耐蚀性能优于09CuPCrNi钢的珠光体+铁素体组织；而09CuPCrNi钢的耐蚀性能与1#钢相差不大的原因在于：09CuPCrNi钢内部含有的耐蚀性合金元素提高了其耐蚀性，从而弥补了其组织耐蚀性差的缺陷；1#钢的贝氏体组织提高了其耐蚀性，从而弥补了其基体不含耐蚀性合金元素的缺陷。Q345钢的耐蚀性能最差，因为其内部既没有耐蚀性合金元素来提高它的耐蚀性能，也没有良好的耐蚀性组织（Q345钢的组织为粗大的铁素体+珠光体），造成钢的自腐蚀电位低，同时存在很多腐蚀微电池，因而其耐蚀性最差。

图2 腐蚀增重曲线

4.2 腐蚀产物XRD分析

图3为四种实验钢在0.052%NaHSO3溶液中模拟工业大气腐蚀5周期后的XRD衍射图谱，从该图可以看出四种实验钢的锈层在成分上并无差别，组成相有Fe+3O(OH)、FeO(OH)和Fe3O4等。虽然锈层的相组成没有太多差别，但是各相的体积分数有较大差异，见表2。从表2看出：锈层的相组成主要是两种不同晶型的羟基铁和Fe3O4，其中Q345钢锈层中Fe3O4的含量最高，羟基铁含量最低，09CuPCrNi钢和1#钢中所含的Fe3O4量差别不大，2#钢中Fe3O4量最少，羟基铁的含量最高。大多数文献认为Fe3O4不具有保护作用，所以含有过多的Fe3O4不利于保护性锈层的形成。本实验所用的XRD技术不能区分羟基铁的具体晶型，所以暂时不能确定实验钢中保护性锈层 α-FeOOH的含量，即不能根据 XRD结果来判断哪种钢所形成的锈层对基体的保护作用最强。

图3 腐蚀5周期XRD图谱

表2 腐蚀5周期后锈层的相组成

图4 腐蚀5周期表面产物SEM组织 (a)-Q345钢，(b)-1#钢，(c)-2#钢，(d)-09CuPCrNi钢

4.3 腐蚀后SEM观察结果及分析

4.3.1 表面SEM观察结果

图4为模拟工业大气腐蚀5周期后表面腐蚀产物的SEM形貌，由图可见腐蚀5周期时Q345钢的锈层主要为较粗大的团状、带毛刺的腐蚀产物，直径约为2μm；1#钢的腐蚀产物从形貌看为γ-FeOOH和一定数量的α-FeOOH；2#钢的腐蚀产物为细小、团絮状，表面较为光滑无明显毛刺，认定为α-FeOOH；09CuPCrNi钢的腐蚀产物形貌与Q345钢十分相似，但是晶粒尺寸明显小于Q345钢，致密度也高于Q345钢。模拟工业大气腐蚀15周期后（见图5），四种钢的锈层均变得更加密实，Q345钢的锈层呈大块、豆腐渣状堆积排列，1#钢、2#钢和09CuPCrNi钢的腐蚀产物无论从形貌还是晶粒尺寸看都十分相似，存在大量α-FeOOH和少量的γ-FeOOH。

图5 腐蚀15周期腐蚀产物的SEM组织(a)-Q345钢，(b)-1#钢，(c)-2#钢，(d)-09CuPCrNi钢

4.3.2 断面SEM观察结果

图6 腐蚀15周期后断面形貌像(a)-Q345钢，(b)-1#钢，(c)-2#钢，(d)-09CuPCrNi钢

图6为实验钢模拟工业大气腐蚀15周期后断面形貌像，四种钢的锈层截面形貌不同，1#钢、2#钢和09CuPCrNi钢的锈层薄厚较均匀，基体上的腐蚀深坑较少，腐蚀界面相对较平直，可认为三者基体呈均匀腐蚀，锈层均匀增厚；Q345钢锈层生长方式以局部腐蚀为基础，先在局部腐蚀出深坑，腐蚀坑再横向发展，连成一片。从图上可以看出Q345钢锈层比较松散，内部有较大的孔洞，与基体的结合能力较差，极易脱落；1#钢、2#钢和09CuPCrNi钢的锈层与基体结合能力较好，且锈层看起来比较细腻，晶体颗粒小，锈层相对比较致密。由此可以看出：在0.052%NaHSO3溶液模拟工业大气腐蚀过程中，由于腐蚀液的浓度较低，腐蚀环境不苛刻，1#钢、2#钢和09CuPCrNi钢的锈层起到了同样的保护作用，导致这三种钢耐工业大气腐蚀的性能相差不大。

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