薜荔茎化学成分的研究

肖文琳， 陈文豪， 宋小平， 陈光英， 张俊燕， 刘 丽， 韩长日

（海南师范大学热带药用植物化学教育部重点实验室，化学与化工学院，海南海口571158）

［成分分析］

薜荔茎化学成分的研究

肖文琳， 陈文豪， 宋小平， 陈光英， 张俊燕， 刘 丽， 韩长日*

（海南师范大学热带药用植物化学教育部重点实验室，化学与化工学院，海南海口571158）

目的研究薜荔茎的化学成分。方法采用硅胶、SehadexLH-20、ODS、HPLC等色谱技术进行分离纯化，然后通过理化性质和波谱数据鉴定所得化合物的结构。结果从薜荔茎乙酸乙酯部位中分离得到9个化合物，经鉴定分别为佛手柑内酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羟基豆甾-4-烯-3-酮 （3）、6β-羟基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡萝卜苷（7）、柚皮素（8）、金圣草黄素（9）。结论化合物3、4、5和9均为首次从该植物中分离得到，化合物1和6为首次从该属植物中分离得到，并首次对化合物6的碳谱数据进行了归属。

薜荔；茎；化学成分；分离鉴定；

薜荔Ficus pumila又名凉粉子、木莲、广王不留行［1］等，为桑科榕属植物，产于我国和日本，在我国主要分布于江西、湖南、四川、海南和台湾等地区［2］，而在海南主要产于昌江、白沙、儋县、文昌、万宁及保亭等市县［3］。 《中华本草》记载，薜荔的茎具有祛湿利尿、固肾填精、活血通络作用，主治坐骨神经痛、泻痢、疟疾、闭经［4］。目前，关于薜荔茎化学成分的研究很少，仅张峰、范明松等［5-6］从中分得熊果醇、白桦醇、正二十八酸等。为了进一步研究薜荔的化学成分，本实验从该植物茎80%乙醇提取物的乙酸乙酯部位中分离得到9个化合物，结合理化性质和波谱分析，分别鉴定为佛手柑内酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羟基豆甾-4-烯-3-酮（3）、6β-羟基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡萝卜苷 （7）、柚皮素 （8）、金圣草黄素 （9）。其中，化合物3、4、5和9均为首次从该植物中分离得到，化合物1和6为首次从该属植物中分离得到。

1 实验仪器、试剂和药材

Bruker AV-400 MHz超导核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；Thermo Nico1et 6700傅立叶红外光谱仪（美国Nico1et公司）；YOKO-ZX紫外分析暗箱 （武汉药科新技术开发有限公司）；柱层析硅胶、薄层层析硅胶板 （青岛海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20葡聚糖凝胶（安法玛西亚技术上海有限公司）；HPLC色谱柱 （美国安捷伦科技公司）。所用试剂均为分析纯 （国药集团化学试剂有限公司）。

薜荔茎于2013年9月采自于海南省儋州市兰洋县，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教授鉴定为桑科榕属植物薜荔Ficus pumila的茎，标本（编号20130905）保存于海南师范大学教育部热带药用植物化学重点实验室。

2 提取与分离

取薜荔茎粉末16 kg，80%乙醇室温下浸泡提取3次，每次5 d，合并提取液，减压浓缩，得到乙醇总浸膏700 g，将其溶于1 000 mL蒸馏水中，依次用等体积的石油醚和乙酸乙酯各萃取3次，减压浓缩，得到相应部位浸膏。然后，将乙酸乙酯部位 （80 g）用100～200目硅胶拌样上柱，石油醚-乙酸乙酯 （10∶0～0∶10，V/V）梯度洗脱，收集馏分。TLC检测合并相似部分，分成8个流份（Fr.1～Fr.8），经硅胶、Sephadex LH-20、ODS、HPLC柱反复分离纯化，得到化合物1（7 mg）、2（16.5 mg）、3（7 mg）、4（5 mg）、5（3 mg）、6（12 mg）、7（29 mg）、8（9 mg）、9（6 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色针晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：8.19（1H，d，J=9.7 Hz，H-4），7.61（1H，d，J=2.3 Hz，H-2＇），7.16（1H，s，H-8），7.04（1H，d，J=2.3 Hz，H-3＇），6.31（1H，d，J=9.7 Hz，H-3），4.29（3H，s，5-OCH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：160.9（C-2），158.5（C-7），152.6（C-9），148.8（C-5），144.5（C-2＇），139.5（C-4），113.0（C-6），112.7（C-3），116.2（C-10），105.1（C-3＇），93.7（C-8），60.4（5-OCH3）。以上数据与文献 ［7］报道一致，故鉴定化合物1为佛手柑内酯。

化合物2：无色针状结晶，易溶于三氯甲烷，mp 137～139℃。13C-NMR（CDC13，100 MHz）数据与文献 ［8-9］报道一致。而且，它在紫外254 nm下无荧光，与β-谷甾醇对照品比对，发现两者在TLC上的Rf值和显色情况均相同，故鉴定化合物2为β-谷甾醇。

化合物3：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：6.17（1H，s，H-4），4.33（1H，m，H-6），1.19（3H，s，H-19），0.93（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.86（3H，t，J= 6.4 Hz，29-CH3），0.85（3H，d，J=7.2 Hz，26-CH3），0.82（3H，d，J=7.2 Hz，27-CH3），0.72（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：199.5（C-3），171.5（C-5），119.6（C-4），68.7（C-6），55.9（C-17），55.5（C-14），53.7（C-9），45.8（C-24），42.1（C-13），41.5（C-7），39.4（C-12），39.0（C-10），36.2（C-1），36.1（C-20），34.1（C-2），33.8（C-8），33.6（C-22），29.1（C-25），28.1（C-16），26.0（C-23），24.2（C-15），23.0（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.0（C-27），18.6（C-21），18.2（C-19），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上数据与文献 ［10-11］报道一致，故鉴定化合物3为6α-羟基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物4：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.80（1H，s，H-4），4.34（1H，t，J=2.8 Hz，H-6），1.37（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3），0.84（3H，d，J= 6.8 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：200.4（C-3），168.5（C-5），126.3（C-4），73.2（C-6），56.1（C-17），55.9（C-14），53.6（C-9），45.8（C-24），42.5（C-13），39.6（C-12），38.6（C-7），38.0（C-10），37.1（C-1），36.1（C-20），34.2（C-2），33.9（C-22），29.7（C-8），29.2（C-25），28.2（C-16），26.1（C-23），24.1（C-15），23.1（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.5（C-19），19.0（C-27），18.7（C-21），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上数据与文献［12］报道一致。故鉴定化合物4为6β-羟基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物5：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1H-NMR（CDC13，400 MHz）δ：5.68（1H，s，H-6），3.66（1H，m，H-3），1.19（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.0 Hz，21-CH3），0.83（3H，d，J= 7.6 Hz，29-CH3），0.81（3H，d，J=7.6 Hz，27-CH3），0.79（3H，d，J=7.6 Hz，26-CH3），0.67（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：202.4（C-7），165.3（C-5），126.0（C-6），70.4（C-3），54.6（C-17），49.9（C-9），49.8（C-14），45.7（C-24），45.4（C-8），43.1（C-13），41.8（C-4），38.6（C-10），38.3（C-12），36.3（C-1），36.0（C-20），33.9（C-22），31.1（C-2），29.1（C-25），28.5（C-16），26.3（C-15），26.0（C-23），23.0（C-28），21.2（C-11），19.8（C-27），19.0（C-26），18.9（C-21），17.3（C-19），11.9（C-18，29）。以上数据与文献 ［13-15］报道一致，故鉴定化合物5为3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮。

化合物6：无色针晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.33（2H，s，H-2，6），4.54（1H，brs，4-OH），3.67（6H，s，10，11-OCH3），2.92（2H，s，H-7），2.10（3H，s，9-CH3），其1H-NMR谱数据与文献［16］报道一致，但尚无该化合物的碳谱数据报道。结合1H-1H COSY、HMQC和HMBC，我们对其碳谱情况进行了归属，具体为13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：207.3（C-8），186.9（C-1），170.4（C-3，5），100.6（C-2，6），71.3（C-4），56.5（10，11-OCH3），47.5（C-7），31.9（C-9）。综上所述，鉴定化合物6为4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1。

化合物7：白色粉末，易溶于甲醇，mp 290～293℃。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）数据与文献［17］报道一致。然后，将其与胡萝卜苷对照品经3个不同溶剂系统TLC展开，发现两者Rf值和显色情况均相同，故鉴定化合物7为胡萝卜苷。

化合物8：黄色粉末，易溶于甲醇。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.28（2H，m，H-2＇，6＇），6.81（2H，m，H-3＇，5＇），5.88（2H，s，H-6，8），5.27（1H，dd，J=12.0，3.0 Hz，H-2），3.06（1H，dd，J=18.0，12.0 Hz，Ha-3），2.64（1H，dd，J= 18.0，3.0 Hz，Hb-3）。13C-NMR（CD3OD，100MHz）δ：197.5（C-4），168.0（C-7），165.2（C-5），164.9（C-9），158.7（C-4＇），131.8（C-1＇），128.9（C-2＇，6＇），116.1（C-3＇，5＇），103.1（C-10），96.8（C-6），96.0（C-8），80.2（C-2），43.8（C-3）。以上数据与文献 ［18］报道一致，故鉴定化合物8为柚皮素。

化合物9：黄色粒状结晶，易溶于甲醇。1HNMR（CD3OD，400 MHz）δ：12.9（1H，s，5-OH），7.6（1H，d，J=9.6 Hz，H-6＇），7.5（1H，s，H-2＇），6.9（1H，d，J=9.6 Hz，H-5＇），6.9（1H，s，H-3），6.5（1H，brs，H-8），6.2（1H，brs，H-6），3.9（3H，s，3＇-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：181.5（C-4），164.4（C-7），163.4（C-2），161.5（C-5），157.3（C-9），150.7（C-3＇），147.9（C-4＇），121.4（C-1＇），120.2（C-6＇），115.7（C-5＇），110.3（C-2＇），103.1（C-3），103.2（C-10），98.8（C-6），93.9（C-8），55.9（3＇-OCH3）。以上数据与文献 ［19-20］报道一致，故鉴定化合物9为金圣草黄素。

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Chem ical constituents from the stem s of Ficus pum ila

XIAOWen-1in， CHENWen-hao， SONG Xiao-ping， CHEN Guang-ying， ZHANG Jun-yan， LIU Li，HAN Chang-ri*

（Key Laboratory of TropicalMedicinal PlantChemistry ofMinistry of Education，Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

AIMTo investigate the chemica1constituents from the stems of Ficus pumila.METHODSThe compoundswere iso1ated by si1ica ge1，Sephadex LH-20，ODS and HPLC co1umn chromatography.Then their structureswere e1ucidated by physicochemica1properties and spectra1data.RESULTSNine compoundswere iso-1ated and e1ucidated as bergaten（1），β-sitostero1（2），6α-hydroxystimast-4-ene-3-one（3），6β-hydroxystimast-4-ene-3-one（4），3β-Hydroxysitost-5-en-7-one（5），4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6），daucostero1（7），（S）-naringenin（8）and chrysoerio1（9）.CONCLUSIONCompounds3，4，5and9are first1y iso1ated from this p1ant.Compounds1and6are obtained from this genus for the first time，and it is the first time that the13C spectroscopic data of compounds6are identified.

Ficus pumila；stems；chemica1constituents；iso1ation and identification

R284.1

A

1001-1528（2015）08-1734-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.08.022

2014-10-26

国家自然科学基金项目 （81160391，21362009，81360478）；国家国际科技合作专项项目 （2014DFA40850）

肖文琳 （1989—），女，硕士，研究方向为天然产物化学。Te1：（0898）31381687，E-mai1：vive1in0642@126.com

*通信作者：韩长日 （1955—），男，教授，博士生导师，研究方向为天然产物化学。Te1：（0898）31381687，E-mai1：hchr116@hainnu.edu.cn