PDA/PIP二胺混合聚酰胺复合纳滤膜制备及性能表征

王 磊，刘婷婷，米 娜，高 哲，苗 瑞，呼佳瑞，吕永涛

（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055）

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的一种新型膜分离技术，它对二价离子、多价离子和相对分子量在200以上的有机物有较高的去除率，且投资成本、运行费用低．自问世以来，该技术以其显著的分离特性受到人们的关注和重视，并在水的软化、各种废水处理、食品加工、医药、石油工业等方面得到了广泛的应用．

目前，应用最广泛的制备纳滤膜的方法是复合法．这种方法生产出的商品化纳滤膜品种最多、产量最大[1]．复合法即在基膜上通过涂覆、界面聚合等方法制备具有纳滤级别的功能层，制备方法主要分为三步：（1）微孔基膜的制备；（2）在基膜上制备纳滤级别的功能层；（3）适当的后处理[2]．

以聚砜为膜材料，通过相转化法制备聚砜超滤膜，然后以自制的聚砜超滤膜为基膜，通过间苯二胺（PDA）和哌嗪(PIP)的混合水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液进行界面聚合反应，通过改变水溶液中两种二胺的比例，制备了一系列复合纳滤膜．研究了二胺单体组成与膜表面的结构、形貌和膜分离性能的关系．分析探讨了界面聚合条件对膜分离性能的影响和膜对不同无机盐的截留性能．

1 材料与方法

1.1 实验试剂

聚砜（PSF），E6010，德国BASF；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）,分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚乙二醇（PEG600），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯毗咯烷酮（PVPk30），分析纯，上海蓝季科技发展有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100），分析纯，国药化学试剂有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；间苯二胺（PDA，≥99 %），天津市福晨化学试剂厂；哌嗪（PIP），分析纯，国药化学试剂有限公司；均苯三甲酰氯(TMC，98 %)，sigma-aldish；氯化钠、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司．

1.2 复合纳滤膜的制备

1.2.1 聚砜超滤膜的制备

通过溶液相转化法制备聚砜超滤膜．首先进行铸膜液的配置，将PSF、PVP k30、PEG600、AA、Triton X-100按比例同时加入溶剂DMAc中，并在60 ℃条件下机械搅拌 12 h，将搅拌好的铸膜液于60 ℃恒温静置脱泡4 h；在室温下将铸膜液在装有无纺布的玻璃板上刮制成溶液膜，并立即浸入以水为非溶剂的凝胶浴中，待相分离基本完成并成膜后，用去离子水反复冲洗多次以去除残留的有机物，最后将膜保存在去离子水中 24 h以确保相分离完全完成．得到的PSF超滤膜，其纯水渗透系数为400±20 L·m-2·h-1·bar-1，切割分子量为48 kDa，接触角为81.94°，平均粗糙度为5.21 nm．

1.2.2 复合纳滤膜的制备

在室温下，用间苯二胺（PDA）和哌嗪(PIP)按一定比例配制水溶液，把均苯三甲酰氯(TMC)溶解于正己烷溶液配制有机溶液．首先将已经制备的无纺布支撑的聚砜超滤膜在PDA和PIP的混合水溶液中浸渍，取出后用橡胶辊筒除去表面气泡与多余溶液，晾干，随后浸入TMC的正己烷有机溶液中反应一定时间，取出来晾干，然后经过热处理即得到复合纳滤膜，存放于去离子水中备用．

1.3 复合纳滤膜的性能评价

纳滤膜性能测试方法：采用小型错流平板纳滤试验装置如图 1所示，膜组件有效面积为 98.4 cm2．测试过程中，原水温度恒定为25 ℃，操作压力为0.6 MPa，以2 000 mg/L的MgSO4溶液为对象，评价渗透通量和除盐效果．水泵将原水压入纳滤膜组件，渗透液和浓缩液分别收集在容量瓶中，操作压力和透过纳滤膜组件的渗透液通量由回流管和浓水管上的调节阀门来控制．试验前需要对纳滤膜在0.7 MPa压力下用去离子水预压0.5 h，然后在操作压力0.6 MPa下测定膜的通量和截留率．其中通量F=V/(A×t)，式中，A为膜的有效面积（m2），V为溶液渗透量（L），t为时间（h）；截留率R=(1-cp/cf)×100%，式中cp和cf分别为25 ℃时产水和进水的电导率(μS/cm)．用 DDS-307电导率仪测定过滤前后的盐水的电导率，然后根据公式分别计算截留率．在膜性能测定实验中，均进行多次平行试验．另外本研究中给出的实验数据皆为平均值，标准偏差在10 %以内．

图1 小型错流平板纳滤试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of cross flow flat nanofiltration test device

1.4 复合纳滤膜表征

1.4.1 膜亲水性表征

采用SL200B型接触角测量仪测定表面接触角的方法来分析研究膜的亲水性．实验前将膜样品固定在载玻片上放入40 ℃烘箱烘干10 h．用静态法测量几个点的接触角数值，并取测试结果的平均值以减少系统误差．

1.4.2 膜表面聚合物结构表征

采用 IRprestige-2型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定膜表面聚合物的结构．实验前将膜刮制成很薄的薄膜，将样品在真空烘箱中烘干．用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）对膜表面的聚合物进行红外光谱测定．

1.4.3 膜表面形貌表征

采用Multimode 8.0型原子力显微镜（AFM）观察膜的表面形态和粗糙度，扫面面积为5 μm×5 μsm．实验前将膜样品置于空气中晾干，然后用双面胶固定在基片上进行观察，获得的图像采用Nanoscope Analysis软件进行分析．

2 结果与讨论

2.1 PDA/PIP质量比对复合纳滤膜性能的影响

图2 不同PDA/PIP质量比复合纳滤膜对2 000 mg/L MgSO4的分离性能Fig.2 The separation performance of composite NF membranes with different mass ratio of PDA/PIP for 2 000 mg/L MgSO4

图2 所示为PDA/PIP质量比对复合纳滤膜盐溶液通量及无机盐的截留性能影响试验结果．由图2可知，随着混合水溶液中PDA/PIP中PIP含量的逐渐增大，复合纳滤膜的盐溶液通量逐渐增大，但对MgSO4的截留率随着PIP含量的增大而减小．这主要是由PDA与PIP分子之间的结构差异所致．PDA与TMC反应生成的大分子网络具有较平整的空间结构形态．相反PIP分子为脂环族二胺，其六元环结构的最低能量状态和最稳定空间构象为椅式结构，这种椅式结构的PIP分子代替平面型PDA进入到聚合物主链，会破坏大分子的平整性，不利于聚合物分子的规整排列[3]，致使复合层结构均匀性变差，故无机盐溶液通量随着PIP含量的增加而增大，截留率反之．

2.2 不同 PDA/PIP质量比复合纳滤膜功能层的化学结构

复合纳滤膜PDA/PIP质量比见表1．

聚砜超滤膜和复合纳滤膜功能层红外光谱图如图3所示．聚酰胺红外光谱图的主要特征峰位分别为：1 665 cm-1左右的聚酰胺中C=O的伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅰ带）、1 540 cm-1左右的聚酰胺中C-N伸缩振动和N-H伸缩振动的偶合振动吸收峰（酰胺Ⅱ带）以及3 400 cm-1左右的N-H的伸缩振动吸收峰．

由图3可知，4种复合纳滤膜的功能层聚合物的红外光谱图在1 665 cm-1处都出现了酰胺Ⅰ带吸收峰；复合纳滤膜（b）的功能层红外谱图中未出现酰胺Ⅱ带吸收峰，而复合纳滤膜（c）～（e）功能层红外谱图的1 540 cm-1处都出现了酰胺Ⅱ带吸收峰，而且峰强度逐渐增加．这些都表明了TMC和PDA与PIP的发生了聚合反应，在聚砜超滤膜表面形成了聚酰胺功能层．

PIP与 TMC反应生成聚酰胺的酰胺基团同时具有C-N键和N-H键，会出现酰胺Ⅱ吸收峰；复合纳滤膜(b)的水相单体只有PDA，所以红外光谱图中没有出现酰胺Ⅱ吸收峰；复合纳滤膜(c)、(d)､(e)的水相中PIP的比例逐渐提高，所生成的聚酰胺中的 PDA-PIP链节含量增加，聚酰胺分子链中 N-H含量增多，导致酰胺Ⅱ吸收峰逐渐增强．

2.3 不同PDA/PIP质量比复合纳滤膜的表面和断面形貌

图4所示为聚砜超滤膜和复合纳滤膜的三维表面形貌图，图4中，X、Y轴代表了原子力显微镜的扫描范围，Z轴代表相对高度．

由图4可以看出，聚砜超滤膜表面与复合纳滤膜表面存在明显的差异．聚砜超滤膜表面光滑、平坦，而复合纳滤膜表面存在一层较为粗糙的聚合层，并且聚砜超滤膜的接触角大于复合纳滤膜的接触角．这说明经过界面聚合反应在超滤膜表面形成了粗糙的功能层，并且由于胺官能团的强亲水性，导致复合纳滤膜表面的接触角小于超滤膜的接触角．与聚砜超滤膜相比，复合纳滤膜有较大的粗糙度和较强的亲水性，可以说明在复合纳滤膜表面形成了功能层．表2所列为聚砜超滤膜和复合纳滤膜的表面粗糙度参数和接触角．

表1 复合纳滤膜PDA/PIP质量比Tab.1 The mass ratio of PDA and PIP for composite NF membrane

图3 聚砜超滤膜和复合纳滤膜功能层红外光谱图Fig.3 The FTIR of PSF UF membrane and the active layer on the composite NF membrane

图4 聚砜超滤膜和复合纳滤膜的表面形貌Fig.4 The AFM images of the surface morphologies of PSF UF mambrane and composite NF membrane

由表2可以看出，随着水相中PIP比例的增加，膜表面的粗糙度呈减小趋势．这与Kim等[4]的报道中膜结构、性能的变化规律相符合.但膜的结构和性能的变化原因仍有待进一步研究．同时随着水相中PIP比例的增加，接触角也呈降低趋势，这是因为哌嗪的亲水性大于间苯二胺的亲水性．2.4 界面聚合条件对复合纳滤膜性能的影响

根据不同PDA/PIP质量比的复合纳滤膜性能分析，得出在PDA/PIP质量比为25/75时，所得复合纳滤膜的通量及截留率等综合性能相对优良，所以在此条件下制备了复合纳滤膜，进一步探讨界面聚合条件对其性能的影响．

表2 聚砜超滤膜和复合纳滤膜的表面粗糙度参数和接触角Tab.2 The roughness and contact angle of PSF UF membrane and composite NF membrane

2.4.1 TMC浓度和反应时间对复合纳滤膜性能的影响

TMC浓度对复合纳滤膜盐溶液通量和无机盐截留率的影响如图5所示．由图5可知，当TMC浓度从 0.05 wt %增大到 0.1 wt %，通量从18L/(m2·h)减小到 14 L/(m2·h)，而截留率从 65.8 %上升到93.7 %．这是因为界面聚合反应随着有机相中TMC浓度增大而加剧，致使形成密实完整的交联功能层，减弱了复合纳滤膜的渗透性能，增强其对无机盐的截留性能．

图5 TMC浓度对复合纳滤膜性能的影响Fig.5 Effect of TMC concentration on the performance of composite NF membrane

随着TMC含量的继续增大，过强的界面反应致使瞬间形成密实较厚的功能层结构．此外，由于水相中PDA消耗殆尽，部分剩余酰氯基团转化为羧基而失活，因此生成的聚合物变得松散，导致通量增大、截留率下降．因此，TMC的适宜浓度为0.1 wt %．

图6为反应时间对复合纳滤膜盐溶液通量和无机盐截留率的影响．从图6可知，反应进行到60 s时截留率最高，达到93.7 %，但通量最小，仅为14 L/(m2·h)．分析认为由于TMC是高活性单体，能够与胺基快速反应，所以反应进行到60 s时，膜表面就形成了致密的功能层．当反应时间继续延长到300s，完善的功能层阻碍了水相单体和有机相单体之间的反应，界面处两种单体的浓度和扩散速率的差异导致摩尔比发生变化，复合纳滤膜的截留率降低、通量上升．因此，适宜的聚合反应时间为60 s．

2.4.2 热处理温度和时间对复合纳滤膜性能的影响

热处理温度对复合纳滤膜盐溶液通量和无机盐截留率的影响如图7所示．从图7可以看出，热处理温度从25 ℃上升到100 ℃，复合纳滤膜通量由 21 L/(m2·h)缓慢减小到 12 L/(m2·h)；不同的是，当热处理温度从 25 ℃上升到 80 ℃时，复合纳滤膜的截留率从52.1 %上升到93.7 %．这是因为高温加剧高分子链的运动，并导致间苯二胺分子黏度下降，扩散阻力随之下降、扩散速度提高，使参与反应的间苯二胺的量变大，膜表面形成的功能层更加密实[5]，膜的截留率上升．但是，过高的温度会加快已生成的聚酰胺水解，不利于高分子量聚酰胺的生成，导致截留率下降．因此，当温度达到100 ℃时，截留率下降至84.2 %．所以，适宜的热处理温度为80 ℃．

图6 反应时间对复合纳滤膜性能的影响Fig.6 Effect of reacting time on the performance of composite NF membrane

图7 热处理温度对复合纳滤膜性能的影响Fig.7 Effect of curing temperature on the performance of composite NF membrane

图8 所示为热处理时间对复合纳滤膜盐溶液通量和无机盐截留率的影响．从图中可以看出，当热处理时间从1 min增加到3 min，复合纳滤膜的通量从11 L/(m2·h)缓慢增加到14 L/(m2·h)；而截留率从81.7 %上升到93.7 %；但继续延长热处理时间，复合纳滤膜的通量和截留率均下降．原因在于热处理开始时，支撑膜和功能层的孔径收缩致密化，而且表面功能层进一步交联反应，故截留率上升．由于聚酰胺聚合反应是放热反应，随着热处理时间的延长，聚酰胺水解形成亲水性更强的高分子，而且也可能是受热收缩程度不同导致基膜和表皮活性层断裂、脱落出现缺陷，两者共同作用导致截留率下降，所以，适宜的热处理时间为3 min．

图8 热处理时间对复合纳滤膜性能的影响Fig.8 Effect of curing time on the performance of composite NF membrane

2.4.3 复合纳滤膜的无机盐的分离性能特征

目前，纳滤膜常被用于高盐水的净化，而高盐水中钠、镁化合物普遍存在，因此选择纳、镁无机化合物对膜的无机盐分离性能进行考察．配制浓度为 2 000mg/L 的 NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4四种盐溶液分别进行实验，结果见图9所示．

图9 复合纳滤膜对不同盐溶液的分离性能Fig.9 The separation properties of NF membrane for different salt solution

由图9可以看出，复合纳滤膜对四种不同无机盐的截留率次序为：MgSO4＞Na2SO4＞MgCl2＞NaCl；相应盐溶液的透水通量大小次序为：NaCl＞MgCl2＞Na2SO4＞MgSO4．显然，复合纳滤膜对硫酸盐截留率明显大于其对氯化盐的截留效应，而氯化盐的透水性能优于硫酸盐溶液，这可能是因为硫酸盐与氯化盐溶液的扩散系数差异所致．Schaep J.等人[6]实测得到了 NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4四种无机盐离子的扩散系数，硫酸盐离子的扩散系数明显大于氯化盐离子，致使复合纳滤膜对二者的截留及渗透性能的差异．因此，复合纳滤膜分离无机盐溶液的过程中，无机盐离子的扩散系数是控制其传输机制的关键参数之一，较大的扩散系数致使无机盐离子极易通过膜体进入渗透液，导致较低的截留效应，相应无机离子在膜面及膜孔道中的累积吸附亦减缓，渗透通量较大．

图10 复合纳滤膜对不同浓度MgSO4的分离性能Fig.10 The separation properties of NF membrane for different concentration of MgSO4

图10 所示为复合纳滤膜对不同浓度MgSO4溶液的分离性能．由图中可以看出，当MgSO4浓度从1 g/L增加到3 g/L，复合纳滤膜截留率从84.4 %上升到 99.4 %；通量由 17 L/(m2·h)减小到 12 L/(m2·h)；显然截留率随MgSO4浓度的增加而逐渐增大，而渗透通量呈现逐渐减小趋势．这是因为在无机盐分离过程，带负电的膜面极易吸附 Mg2+离子，电荷中和使得膜面对SO42-的排斥效应减弱，加剧了Mg2+及SO42-在膜面的吸附累积，随着无机盐浓度的增大吸附累积速率会逐渐加强，即截留率增大；但是跨膜阻力随着无机盐离子在膜面的不断累积亦在加剧，相应渗透通量减小．但是，当MgSO4浓度继续增加到5 g/L，截留率下降到92.6 %，而通量减小到10 L/(m2·h)．这时因为当盐浓度达到一定值后，瞬间形成的浓差极化致使膜面大量的SO42-透过膜而打破了膜两侧的电中和，相应 Mg2+的透过率增大来维持电中性，导致了截留率及渗透通量的减弱．

3 结语

（1）在以聚砜超滤膜为基膜，通过间苯二胺（PDA）、哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜的过程中，PDA/PIP的比例直接影响着所生成聚酰胺的聚集态．PDA比例越低，复合纳滤膜表面粗糙度越小，接触角越小，膜通量越大而截留率越低．

（2）在不同PDA/PIP质量比条件下制备复合纳滤膜，通过复合纳滤膜的接触角、表面聚合物结构及膜的表面形貌分析以及复合纳滤膜对 MgSO4分离性能的研究表明，最佳 PDA/PIP质量比为25/75．在最佳 PDA/PIP质量比条件下，最佳聚合条件为：PDA浓度0.5 wt %，PIP浓度1.5 wt %，TMC浓度 0.1wt %，反应时间 60 s，热处理温度80 ℃，热处理时间3 min．

（3）在最佳聚合条件下制备的复合纳滤膜对四种不同类型无机盐的截留率的次序依次为 MgSO4＞Na2SO4＞MgCl2＞NaCl；通量次序为：NaCl＞MgCl2＞Na2SO4＞MgSO4．带负电的复合纳滤膜在PDA/PIP二胺单体的影响下，对上述无机盐的截留效应所表现的特点主要是扩散系数差异所导致的．

References

[1] 杨玉琴. 纳滤膜技术研究及市场进展[J]. 信息记录材料, 2011,12(6):41-49.YANG Yuqin. The research and market progress of nanofiltration membrane [J]. Information Recording Materials, 2011,12(6):41-49.

[2] 谢景源,杜启云,王薇. 有机纳滤膜的制备技术[J]. 功能材料, 2007,38(9):2766-2769.XIE Jingyuan, DU Qiyun, WANG Wei. Preparation technology of organic nanofiltration membrane[J].Journal of Functional Materials, 2007,38(9):2766-2769.

[3] 魏菊,张守海,武春瑞,等. 单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响[J]. 高分子学报, 2006,4(2):298-302.WEI Ju, ZHANG Shouhai, WU Chunrui, et al.Relationship between interfacial polymerization monomer structure and separation properties of PPESK based composite membrane [J]. Acta Polymerica sinica,2006, 4(2): 298-302.

[4] KIM I C, JEGAL J, LEE K H. Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film composite nanofiltration membranes[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 2002,40(19):2151-2163.

[5] RAO A P, JOSHI S V, TRIVED J J.Structure-performance correlation of polyamide thin film composite membranes: effect of coating conditions on film formation[J]. Journal of Membrane Sci,2003,211(1):13-24.

[6] SCHAEP J, VAN der Bruggen B, VANDECASTEELE C,et al. Influence of ion size and charge in nanofiltration [J].Separation and Purification Technology,1998,14(1-3):155-162.