聚酰亚胺的发展及性能分析

田帅

摘要：简单介绍了聚酰亚胺的发展历程和分类，阐述了聚酰亚胺突出的应用性能。

关键词：聚酰亚胺  发展  性能

1 概述

聚酰亚胺作为21世纪最有希望的工程塑料之一，其研究、开发及利用已列入各先进工业国家中长期发展规划。目前，全球生产聚酰亚胺的厂家多达60余家，重要品种多达25种，其应用领域也在不断扩大。全球聚酰亚胺主要供货商包括美国Du pont、General Electric、Amoco、欧州BASF、Ciba Geigy、德国郝斯及日本杜邦-东丽、钟渊、三井东亚、宇部兴产等公司。对FCCL用聚酰亚胺薄膜而言，目前仅美国杜邦及其日本合资企业东丽-杜邦、日本中渊化学、日本宇部兴产三家能提供相应高端产品，此外，韩国SKCKOLON公司、中国台湾达迈科技公司可生产中端FCCL用聚酰亚胺薄膜产品。尽管国内有大量聚酰亚胺薄膜企业，皆只能产生中低端电工级聚酰亚胺薄膜，且每条生产线的年产能近为国际水平的十分之一。本文主要论述聚酰亚胺的发展及应用分析。

2 聚酰亚胺的发展历程

1908年，Bogert和IRenshaw以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯开展分子内缩聚反应，制得了芳香族聚酰亚胺。当时学术界还未全面开始针对聚合物本质的理论研究，因此许多专家学者并未关注这一实验结果。聚酰亚胺的专利实际是上世纪40年代中期开始推广应用，到50年代末业界所研究的高分子量芳族聚酰亚胺已具有较高的应用价值。杜邦公司在1961年进行了芳香族二胺与芳香族二酐缩合反应，通过二步法制取聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton），标志着聚酰亚胺的工业化时代真正到来。聚均苯四甲酰亚胺模塑料（Vespel）于三年后问世。到1965年，业界已有了聚酰亚胺塑料、薄膜制品的相关报道。此后，相继出现了很多的聚酰亚胺制品：美国Amoco公司分别在1964年和1972年开发了聚酰胺-亚胺电器绝缘清漆（AIJ ）和聚酰亚胺模制材料（Torlon），并在1976年使聚酰亚胺模制材料（Torlon）实现了商业化;1969年法国罗纳-普朗克公司首先开发成功双马来酰亚胺复合材料预聚体（Kerimid601），该聚合物加工后成形效果良好，而且內部没有气孔，在固化状态下不产生副产物气体。双马来酰亚胺复合材料预聚体是先进复合材料的理想基体树脂。随后该公司在此基础上研发了压缩和传递模塑成型用材料（Kinel）。之后，美国西屋公司与孟山都公司相继开展了这方面的研究，随后在粘合剂、绝缘材料和层压制品等领域都用到了聚酰亚胺，聚酰亚胺模压制品也在1965年和1967年相继推出。自此，聚酰亚胺作为耐热工程塑料得到了快速的发展，也成为了耐热合成材料的发展趋势，很多国家都争相对其进行研究，并先后实现了工业化。

美、日、法等国从1965年开始为了改善不熔性聚酰亚胺的成型加工性能和有效降低成本进行了很多的研究，并开发了一系列可溶性聚酰亚胺。虽然这种可溶性聚酰亚胺的耐热性一般，但是可以提高其溶解性，同时可熔融成型，有效降低了成本。

随着电子工业的高速发展及对聚酰亚胺材料认识，五十年来国内外十分重视聚酰亚胺的工业化和商品化开发。1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺（PEI），并于1982年形成年产万吨级生产装置。1978年日本宇部兴产公司先后发展了聚联苯四甲酰亚胺Upilex R和Upilexs，其薄膜制品的线涨系数（12～20ppm）远小于美国杜邦原垄断市场的Kapton聚酰亚胺电子薄膜产品（35ppm），而达到接近单晶硅和金属酮（17ppm）的线涨系数，成为覆铜箔薄膜的最佳选材，可广泛应用于柔性印刷线路版，是聚酰亚胺电子薄膜划时代的巨大进步。

随着大量新兴产业的不断涌现和快速发展，人们加快了对传统聚酰亚胺的改进和研究。近年来，聚酰亚胺被应用的越来越广泛，已经成为了高分子新材料不可或缺的一部分，能够解决各种各样的技术难题。现阶段，聚酰亚胺已在宇航，电子电器，汽车，能源，医疗，精密机械，包装领域， 特别是包括IC，印刷电路板和液晶显示在内的微电子领域获得广泛应用。

3 聚酰亚胺的分类

聚酰亚胺分类方法很多，按化学组成可分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。由于脂肪族聚酰亚胺的实用性很差，所以我们一般所说的聚酰亚胺是指芳香族聚酰亚胺。按可再加工特性可把其分为热塑性聚酰亚胺和热固性（缩合型）聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺是本文的讨论重点。

按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，热塑性聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。这类聚合物在-200～260℃范围内都具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能，并且具有优异的耐热性和抗热氧化性能。本报告重点讨论均苯酐型、联苯酐型、氟酐型三类聚酰亚胺的单体、树脂及其薄膜、纤维制品的技术发展与市场前景等相关情况。

3.1 均苯酐型聚酰亚胺：它是最早实现商业化的由均苯四甲酸二酐和有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺不仅具有很高的耐热性，还是极强的高性能绝缘材料，同时具有较高的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性。并且只有达到500℃以上该材料才会开始分解，在低于500℃的情况下只会损失极少的重量。

3.2 联苯酐型聚酰亚胺：是联苯二酐和与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺具有高强度、低介电常数、低热胀系数，是电子薄膜和高性能纤维的基体树脂。

3.3 含氟聚酰亚胺：是由六氟酐（6FDA）和有机芳香二胺，或者由含氟二胺与有机芳香二酐反应而得。该类聚酰亚胺具有较高的耐热性能、抗热氧化稳定性和高透明性能。然而在现阶段该材料并没有得到广泛的应用，也不适合进行大规模应用，因为该材料的单体成本偏高。

4 聚酰亚胺的性能

聚酰亚胺具有突出的综合性能，表现如下：

4.1 优异的耐热性能。只有温度达到500℃以上聚酰亚胺才会开始分解，尤其是联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，是目前聚合物中热稳定最高的品种之一，只有温度达到600℃以上才会开始分解。

4.2 优异的耐低温性能。聚酰亚胺可耐极低温，在极低的温度下也不会脆裂。

4.3 良好的机械性能。聚酰亚胺具有优良的机械性能，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为250MPa，联苯型聚酰亚胺薄膜（UPilexs）可达到530MPa，即使是未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上。

4.4 稳定的耐稀酸性。通常聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，具有稳定的耐稀酸性，但不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。一般的聚酰亚胺品种不大耐水解，虽然这个性能是聚酰亚胺品种的缺点，但同样也是该品种的一个特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺。

4.5 低热膨胀系数。一般聚酰亚胺的热膨胀系数在（2～3）×10-5 /℃;联苯型的可達10-6/℃;部分品种可达到10-7/℃。

4.6 高的耐辐照性能。聚酰亚胺的耐辐照性能很高，即使在经过高强度的辐照后其薄膜也能保持90%。

4.7 优异的介电性能。一般来说聚酰亚胺的介电常数是3.4左右，有时经过处理后可以降到2.5左右。聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电强度为100～300kV/mm，体积电阻为1017Ω·cm，介电损耗为10-3，并且这些性能都会一直保持在较高的水平。

4.8 良好的自熄阻燃性。其发烟率极低，而且在极高的真空下放气量很少。

4.9 聚酰亚胺无毒。部分聚酰亚胺具有良好的生物相容性。现阶段聚酰亚胺主要用在对消毒有较高要求的餐饮和医疗行业。

参考文献：

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