复合型絮凝剂PSAFC—CTS的制备及其对印染废水处理效果的影响

岳思羽　王圆广　赵丹　等

摘要：利用单因素试验和正交试验，对复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS）处理印染废水的最佳条件进行了研究。结果表明，在聚合温度60 ℃，pH 5，PSAFC∶CTS比例为7∶3，搅拌时间为15 min时可得到较为满意的处理效果，废水的吸光度由2.420 8降为0.253 0，COD去除率达到80.93%。

关键词：正交试验；聚合硅酸氯化铝铁；壳聚糖；印染废水

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）22-5391-04

随着我国工业的迅速发展，大量工业废水的排放已经造成河流、湖泊等水体的严重污染，其中又以印染废水的污染最为严重，据不完全统计，我国印染废水每天的排放量达3×106～4×106 m3[1]。印染废水量大、色度高、成分复杂，主要以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，还常含有起促染或缓染作用的助凝剂[2]，可生化性差[3]，是公认的难处理的工业废水之一。

本研究以聚合硅酸氯化铝铁（PSAFC）和壳聚糖（CTS）为原料，制备无机有机复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS），并探索该絮凝剂净化印染废水的效果。同时，从絮凝效果的影响因素：温度、pH、PSAFC与CTS的投加比以及搅拌时间等多个方面进行了对比研究，在此基础上利用正交试验方法对印染废水的最佳絮凝试验条件进行了分析，并与PSAFC和聚合氯化铝铁（PAFC）的絮凝性能进行了比较。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

试剂：AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O均为分析纯， HCl、NaOH和壳聚糖为化学纯。

仪器：DBJ-621型定时变速搅拌机、721型分光光度计。

1.2 试验水样

试验水样取自陕西汉中市某印染厂，该废水颜色呈深黄色，经试验分析废水水质，COD为318～396 mg/L，吸光度为2.079 1～2.754 1。

1.3 絮凝剂的制备

1.3.1 聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）的制备 称取一定量的Na2SiO3·9H2O，溶解于蒸馏水中，搅拌3～4 h，放置12 h左右，即得活化聚合硅酸。向活化聚合硅酸中加入适量浓盐酸，使其酸化至pH=1.5左右，并静置一段时间。再根据胡勇有等[4]的方法，往其中加入铝铁摩尔比为9∶1的AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O，用NaOH调节，使其碱化度为2。搅拌一定时间，放置后即得PSAFC。

1.3.2 壳聚糖（CTS）乙酸溶液的配制 根据田鹏等[5]对CTS的配制方法，取3 g壳聚糖溶于1 g/L的200 mL乙酸溶液中，使溶液的浓度为1.5 g/L。

1.4 试验和分析方法

在100 mL烧杯中加入50 mL废水，控制转速为80 r/min，先加入一定量的PSAFC，调节pH，搅拌2 min后，再加入CTS搅拌，慢速搅拌2 min，静止2 h后，取其上清液，测定COD值和吸光度。水样COD的测定方法采用重铬酸钾法，吸光度的测定采用分光光度法。

2 结果与分析

在众多影响因素中，水样的pH、温度、混凝剂PSAFC与CTS的投加比及其搅拌时间对混凝效果的影响比较明显，因此选取上述4个因素研究其对絮凝性能的影响。

2.1 单因素试验对絮凝性能的影响

2.1.1 温度对絮凝性能的影响 固定pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分别在35、40、45、50、55、60、65、70及75 ℃温度下以80 r/min搅拌10 min，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图1。

由图1可知，当温度处于50～65 ℃时，COD的去除率效果最好，吸光度相对较低。当温度处在45～50 ℃、60～65 ℃时，随着温度的升高，吸光度也随之增加，而COD的去除率有明显的下降趋势，说明此温度段对絮凝性能有较大的影响。综合考虑吸光度、COD去除率、絮凝剂形成矾花的大小、沉降速度以及经济效益，试验确定絮凝剂的最佳温度范围为50～65 ℃。

2.1.2 pH对絮凝性能的影响 固定温度50 ℃、PSAFC：CTS=5：5，分别在pH为2、3、4、5、6、7、8、9及10下以80 r/min搅拌10 min，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图2。

由图2可知，pH对吸光度和COD去除率有较大的影响。随着废水pH的升高，吸光度先下降后升高，在pH=4时，吸光度达最小值为0.370 8；COD去除率则呈现倒U型，pH 4～6时达最高。综合考虑，选择最适宜的pH范围是4～6。

pH对絮凝效果影响的主要原因可能在于，随着pH的升高，絮凝剂分子水解形态逐渐向生成缩聚产物如[Al（H2O）2（OH）4]-、[Fe2（H2O）3（OH）7]-的方向转化，Al、Fe的水解缩聚产物逐渐占优势，导致絮凝剂的Zeta电位逐渐降低[6]。而壳聚糖分子含有多个羟基（-OH）和氨基（-NH2），这些集团含有剩余孤电子对，可以和金属离子螯合，形成稳定的结构[7]。当溶液pH过高时，大多数金属离子会水解成羟基络合物，从而影响壳聚糖的吸附；而当pH过低时，氨基（-NH2）被大量质子化成-NH3+，从而削弱了氨基（-NH2）的螯合作用，使吸附量降低[8]。

2.1.3 PSAFC与CTS的投加比对絮凝性能的影响 固定温度50 ℃，pH=6，分别在PSAFC与CTS的投加比为8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7及2∶8下以80 r/min搅拌10 min，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图3。

由图3可知，随着PSAFC投加量的不断减少、CTS的不断增加，吸光度在PSAFC∶CTS=5∶5时，吸光度达最小值为0.460 7；与pH对絮凝效果影响类似，COD去除率则呈现倒U型，在PSAFC∶CTS=7∶3～5∶5处达最高值。综合考虑，选择最适宜的投加比范围为PSAFC∶CTS=7∶3～5∶5。

CTS分子中含有大量的自由氨基和羟基，CTS上的阳离子活性基团与废水中带负电荷的胶体微粒相吸引，降低中和了胶体微粒的表面电荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基团，可以通过范德华力、氢键等和CTS发生吸附形成沉降。而PSAFC在铁盐、铝盐作用下发生水解，形成小的硅颗粒，该表面由羟基覆盖，通过氯化铝和氯化铁的水解，将聚合铝铁大分子接枝在硅颗粒的表面，形成被阳离子覆盖的硅颗粒，以充分发挥颗粒吸附架桥和聚合阳离子的电中和作用[9]。结合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的发挥二者的优势，有效去除废水中有机物和胶体。

起初PSAFC的含量相对较高，CTS含量相对较低，相当于增强了絮凝剂与溶液中废水分子、胶体颗粒的电荷中和、架桥作用，因而其COD去除率效果增加，但当其作用达饱和时，继续增加用量，使絮凝剂水解速度变慢，对絮凝作用贡献不大，故其絮凝效果提高缓慢。随着CTS投加量的增多，总投加量与COD去除率成反比、与吸光度成正比。CTS的浓度过大时，一是引起复合絮凝剂在水中的水解速度变慢，二是导致废水中的分子与作用基团接触的机会下降，从而结合能力有所下降[10]。

2.1.4 搅拌时间对絮凝性能的影响 固定温度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分别在时间为5、10、15 min下以80 r/min搅拌，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图4。

由图4可知，选择合适的搅拌速度和时间，可以加速絮凝过程，有利于絮凝剂更好地发挥作用，提高COD去除率，降低吸光度。搅拌时间过短，絮凝剂与废水不能充分接触，降低了分子碰撞几率，不利于絮凝；搅拌时间过长，会搅碎大颗粒的沉降物，也不利于絮凝，因而试验中选择10～15 min为最适搅拌时间。

2.2 正交试验

通过单因素试验，影响因素为水样的反应温度（A）、pH（B）、PSAFC与CTS投加比（C）和搅拌时间（D）。以COD的去除率和吸光度为指标，采用正交试验，优选PPAFC-CTS的制备工艺，确定因素水平表（表1）。

根据试验的因素和水平，按L9（34）正交表设计试验，PSAFC与CTS混凝处理测定结果及根据测定结果进行的极差分析和水平优选结果如表2所示。

根据正交试验极差分析可以看出，当以吸光度为指标时：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率为指标时：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的过程中，温度是主要影响因素，其次是投料比、搅拌时间和pH。由此确定的最佳试验条件是A3B2C1D3，即聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。按此条件合成PSAFC-CTS，并处理印染废水，该废水在处理前吸光度为2.420 8，处理后吸光度降为0.253 0，COD去除率为80.93%，水处理效果良好。

3 结论

1）通过正交试验可得，利用聚合硅酸氯化铝铁（PSAFC）和壳聚糖（CTS）制备无机有机复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS）的最佳试验条件是聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。

2）利用所制得的复合絮凝剂处理印染废水，废水的吸光度由2.420 8降为0.253 0，COD去除率达到80.93%，得到较为满意的处理效果。

3）制备PSAFC-CTS工艺流程简单，易于操作，可用于给水和污水处理，对于高COD、吸光度的污水处理效果更为理想。

参考文献：

[1] 戴日成，张 统，郭 茜，等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水2000，26（10）：33-37.

[2] 张宇峰，滕 洁，张雪英，等.印染废水处理技术的研究进展[J]. 工业水处理，2003，23（4）：23-27.

[3] 张林生.染料废水的脱色方法[J].化工环保，2000，20（1）：14-18.

[4] 胡勇有，宁寻安，高 健，等.羟基聚合铝铁混凝剂制备参数的确定[J].水处理技术，2001，27（2）：87-89.

[5] 田 鹏，王 莉，邓红霞，等.复合絮凝剂PAC-CTS对制药废水的絮凝效果研究[J].西北农业学报，2007，16（3）：211-214.

[6] 高秀美，衣守志，王青臣.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的合成及其特性[J].水资源保护，2007，23（3）：77-79.

[7] 江 君，王 平.壳聚糖的物理/化学改性及其对含酚废水的处理[J].环境工程学报，2011，5（1）：121-126.

[8] 张艳雅.壳聚糖衍生物的合成及其对Cu2+，Pb2+的吸附研究[D].青岛：中国海洋大学，2006.

[9] 高秀美.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的研制及造纸废水处理[D].天津：天津科技大学，2006.

[10] 壮亚峰，曹桂萍，张潇潇.氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂对印染废水的脱色研究[J]，环境科学与管理，2008，1（33）：70-73.

CTS分子中含有大量的自由氨基和羟基，CTS上的阳离子活性基团与废水中带负电荷的胶体微粒相吸引，降低中和了胶体微粒的表面电荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基团，可以通过范德华力、氢键等和CTS发生吸附形成沉降。而PSAFC在铁盐、铝盐作用下发生水解，形成小的硅颗粒，该表面由羟基覆盖，通过氯化铝和氯化铁的水解，将聚合铝铁大分子接枝在硅颗粒的表面，形成被阳离子覆盖的硅颗粒，以充分发挥颗粒吸附架桥和聚合阳离子的电中和作用[9]。结合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的发挥二者的优势，有效去除废水中有机物和胶体。

起初PSAFC的含量相对较高，CTS含量相对较低，相当于增强了絮凝剂与溶液中废水分子、胶体颗粒的电荷中和、架桥作用，因而其COD去除率效果增加，但当其作用达饱和时，继续增加用量，使絮凝剂水解速度变慢，对絮凝作用贡献不大，故其絮凝效果提高缓慢。随着CTS投加量的增多，总投加量与COD去除率成反比、与吸光度成正比。CTS的浓度过大时，一是引起复合絮凝剂在水中的水解速度变慢，二是导致废水中的分子与作用基团接触的机会下降，从而结合能力有所下降[10]。

2.1.4 搅拌时间对絮凝性能的影响 固定温度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分别在时间为5、10、15 min下以80 r/min搅拌，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图4。

由图4可知，选择合适的搅拌速度和时间，可以加速絮凝过程，有利于絮凝剂更好地发挥作用，提高COD去除率，降低吸光度。搅拌时间过短，絮凝剂与废水不能充分接触，降低了分子碰撞几率，不利于絮凝；搅拌时间过长，会搅碎大颗粒的沉降物，也不利于絮凝，因而试验中选择10～15 min为最适搅拌时间。

2.2 正交试验

通过单因素试验，影响因素为水样的反应温度（A）、pH（B）、PSAFC与CTS投加比（C）和搅拌时间（D）。以COD的去除率和吸光度为指标，采用正交试验，优选PPAFC-CTS的制备工艺，确定因素水平表（表1）。

根据试验的因素和水平，按L9（34）正交表设计试验，PSAFC与CTS混凝处理测定结果及根据测定结果进行的极差分析和水平优选结果如表2所示。

根据正交试验极差分析可以看出，当以吸光度为指标时：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率为指标时：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的过程中，温度是主要影响因素，其次是投料比、搅拌时间和pH。由此确定的最佳试验条件是A3B2C1D3，即聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。按此条件合成PSAFC-CTS，并处理印染废水，该废水在处理前吸光度为2.420 8，处理后吸光度降为0.253 0，COD去除率为80.93%，水处理效果良好。

3 结论

1）通过正交试验可得，利用聚合硅酸氯化铝铁（PSAFC）和壳聚糖（CTS）制备无机有机复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS）的最佳试验条件是聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。

2）利用所制得的复合絮凝剂处理印染废水，废水的吸光度由2.420 8降为0.253 0，COD去除率达到80.93%，得到较为满意的处理效果。

3）制备PSAFC-CTS工艺流程简单，易于操作，可用于给水和污水处理，对于高COD、吸光度的污水处理效果更为理想。

参考文献：

[1] 戴日成，张 统，郭 茜，等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水2000，26（10）：33-37.

[2] 张宇峰，滕 洁，张雪英，等.印染废水处理技术的研究进展[J]. 工业水处理，2003，23（4）：23-27.

[3] 张林生.染料废水的脱色方法[J].化工环保，2000，20（1）：14-18.

[4] 胡勇有，宁寻安，高 健，等.羟基聚合铝铁混凝剂制备参数的确定[J].水处理技术，2001，27（2）：87-89.

[5] 田 鹏，王 莉，邓红霞，等.复合絮凝剂PAC-CTS对制药废水的絮凝效果研究[J].西北农业学报，2007，16（3）：211-214.

[6] 高秀美，衣守志，王青臣.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的合成及其特性[J].水资源保护，2007，23（3）：77-79.

[7] 江 君，王 平.壳聚糖的物理/化学改性及其对含酚废水的处理[J].环境工程学报，2011，5（1）：121-126.

[8] 张艳雅.壳聚糖衍生物的合成及其对Cu2+，Pb2+的吸附研究[D].青岛：中国海洋大学，2006.

[9] 高秀美.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的研制及造纸废水处理[D].天津：天津科技大学，2006.

[10] 壮亚峰，曹桂萍，张潇潇.氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂对印染废水的脱色研究[J]，环境科学与管理，2008，1（33）：70-73.

CTS分子中含有大量的自由氨基和羟基，CTS上的阳离子活性基团与废水中带负电荷的胶体微粒相吸引，降低中和了胶体微粒的表面电荷，加上染料分子中含有一些-OH及-NH2基团，可以通过范德华力、氢键等和CTS发生吸附形成沉降。而PSAFC在铁盐、铝盐作用下发生水解，形成小的硅颗粒，该表面由羟基覆盖，通过氯化铝和氯化铁的水解，将聚合铝铁大分子接枝在硅颗粒的表面，形成被阳离子覆盖的硅颗粒，以充分发挥颗粒吸附架桥和聚合阳离子的电中和作用[9]。结合CTS和PSAFC的特性，PSAFC-CTS可以更好的发挥二者的优势，有效去除废水中有机物和胶体。

起初PSAFC的含量相对较高，CTS含量相对较低，相当于增强了絮凝剂与溶液中废水分子、胶体颗粒的电荷中和、架桥作用，因而其COD去除率效果增加，但当其作用达饱和时，继续增加用量，使絮凝剂水解速度变慢，对絮凝作用贡献不大，故其絮凝效果提高缓慢。随着CTS投加量的增多，总投加量与COD去除率成反比、与吸光度成正比。CTS的浓度过大时，一是引起复合絮凝剂在水中的水解速度变慢，二是导致废水中的分子与作用基团接触的机会下降，从而结合能力有所下降[10]。

2.1.4 搅拌时间对絮凝性能的影响 固定温度50 ℃、pH=6、PSAFC∶CTS=5∶5，分别在时间为5、10、15 min下以80 r/min搅拌，静置一段时间，测量其COD和吸光度，结果见图4。

由图4可知，选择合适的搅拌速度和时间，可以加速絮凝过程，有利于絮凝剂更好地发挥作用，提高COD去除率，降低吸光度。搅拌时间过短，絮凝剂与废水不能充分接触，降低了分子碰撞几率，不利于絮凝；搅拌时间过长，会搅碎大颗粒的沉降物，也不利于絮凝，因而试验中选择10～15 min为最适搅拌时间。

2.2 正交试验

通过单因素试验，影响因素为水样的反应温度（A）、pH（B）、PSAFC与CTS投加比（C）和搅拌时间（D）。以COD的去除率和吸光度为指标，采用正交试验，优选PPAFC-CTS的制备工艺，确定因素水平表（表1）。

根据试验的因素和水平，按L9（34）正交表设计试验，PSAFC与CTS混凝处理测定结果及根据测定结果进行的极差分析和水平优选结果如表2所示。

根据正交试验极差分析可以看出，当以吸光度为指标时：RA>RD>RB>RC；以COD的去除率为指标时：RA>RC>RB>RD。因此在合成PSAFC-CTS的过程中，温度是主要影响因素，其次是投料比、搅拌时间和pH。由此确定的最佳试验条件是A3B2C1D3，即聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。按此条件合成PSAFC-CTS，并处理印染废水，该废水在处理前吸光度为2.420 8，处理后吸光度降为0.253 0，COD去除率为80.93%，水处理效果良好。

3 结论

1）通过正交试验可得，利用聚合硅酸氯化铝铁（PSAFC）和壳聚糖（CTS）制备无机有机复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS）的最佳试验条件是聚合温度60 ℃，pH=5，PSAFC∶CTS=7∶3，搅拌时间15 min。

2）利用所制得的复合絮凝剂处理印染废水，废水的吸光度由2.420 8降为0.253 0，COD去除率达到80.93%，得到较为满意的处理效果。

3）制备PSAFC-CTS工艺流程简单，易于操作，可用于给水和污水处理，对于高COD、吸光度的污水处理效果更为理想。

参考文献：

[1] 戴日成，张 统，郭 茜，等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水2000，26（10）：33-37.

[2] 张宇峰，滕 洁，张雪英，等.印染废水处理技术的研究进展[J]. 工业水处理，2003，23（4）：23-27.

[3] 张林生.染料废水的脱色方法[J].化工环保，2000，20（1）：14-18.

[4] 胡勇有，宁寻安，高 健，等.羟基聚合铝铁混凝剂制备参数的确定[J].水处理技术，2001，27（2）：87-89.

[5] 田 鹏，王 莉，邓红霞，等.复合絮凝剂PAC-CTS对制药废水的絮凝效果研究[J].西北农业学报，2007，16（3）：211-214.

[6] 高秀美，衣守志，王青臣.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的合成及其特性[J].水资源保护，2007，23（3）：77-79.

[7] 江 君，王 平.壳聚糖的物理/化学改性及其对含酚废水的处理[J].环境工程学报，2011，5（1）：121-126.

[8] 张艳雅.壳聚糖衍生物的合成及其对Cu2+，Pb2+的吸附研究[D].青岛：中国海洋大学，2006.

[9] 高秀美.聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的研制及造纸废水处理[D].天津：天津科技大学，2006.

[10] 壮亚峰，曹桂萍，张潇潇.氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂对印染废水的脱色研究[J]，环境科学与管理，2008，1（33）：70-73.