微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定饲料级沸石粉中的铅、砷、镉、铬和汞

■邱秀玉

(福建省产品质量检验研究院，福建福州 350002)

沸石粉是由含碱金属和碱土金属的硅酸盐矿物质沸石岩磨细而成，主要成分是SiO2，其原子晶体结构空旷，具有许多整齐的孔道与晶穴，是矿物质元素、其它营养成分以及重金属的良好载体。若把沸石粉添加至饲料中，有利于饲料营养成分被充分吸收。另外，晶格中携带的硒、镍、钼、钛等微量矿物质元素，对动物体内的酶有激活作用，可以大大提高动物体内酶的活性，从而促进动物的新陈代谢与生长发育。

因此，沸石粉可以提高机体对各类营养物质的吸收率，从而提高投料效率，节约饲养成本，是一类常用的饲料添加剂。目前沸石粉作为家禽、鱼类的饲料添加剂[1-2]得到广泛应用。

与此同时，随着养殖业的快速发展，由包括沸石粉在内的饲料及其添加剂引起的食品安全事件时有发生，对饲料中重金属污染物引起广泛关注，砷、铅、镉、铬和汞是常见的重金属类污染物[3]，一旦进入动物体内较难排出，可能对机体造成伤害，例如，汞对大脑视力神经破坏极大，砷会破坏动物细胞的代谢系统，铅甚至会直接伤害动物的脑细胞等。众所周知，重金属具有富集效应，饲料制品当中的这些污染物经食物链蓄积最终极有可能进入人体。国家标准[4]明确规定了饲料级沸石粉中重金属铅、砷、汞、镉的限量指标，并制定了相应的检测方法。

本文利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定沸石粉中的砷、铅、镉、铬和汞含量，在前处理添加了氢氟酸，有效分解沸石粉样品中的二氧化硅，准确测定样品中全部重金属含量；在检测方法方面与传统的单元素分析方法（银盐法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等）不同之处在于，本方法采用电感耦合等离子体质谱仪可同时测定样品溶液中砷、铅、镉、铬和汞，极大提高了检测速度，同时检测精密度高、检出限低、稳定性好，总之，该法分析速度快、操作简易，是一种值得推广的检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸（优级纯，CNW公司）；氢氟酸（优级纯）；重铬酸钾（分析纯）；去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）；高纯氩气（纯度99.9%）；汞标准贮备液（1 000 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；多元素标准贮备液（砷、铅、镉、铬等混标，100.0 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。内标液（1μg/ml钪、锗、铟、铼标准溶液）；调谐液（10μg/l锂、钇、铊标准溶液）。

1.2 仪器与设备

Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)；MARS 5微波消解仪（美国CEM公司）；DKQ-4型智能控温电加热器（上海屹尧微波化学技术有限公司）；Sartorius BSA224S电子分析天平（赛多丽斯科学仪器有限公司）；Milli-Q超纯水机（Milipore公司）。

1.3 方法

1.3.1 前处理

准确称取经过粉碎机处理均匀的沸石粉样品0.500 g于聚四氟乙烯消解罐内，加入5 ml硝酸和3 ml氢氟酸，加盖并放置过夜，将消解罐盖旋紧后，放入微波消解仪中，微波消解程序见表1。样品消解完成，冷却后打开消解罐，置于赶酸器（温度设置为160℃）中赶酸，待消解液浓缩剩余2 ml左右，将其移入100 ml容量瓶，以少量去离子水清洗消解罐3次以上，洗液一同并入容量瓶中，定容、摇匀。同时做试剂空白。

表1 微波消解程序

1.3.2 标准溶液配制

多元素标准工作液(砷、铅、镉、铬混标)的制备：准确吸取100.0μg/ml多元素标准贮备液10.00 ml，用2%硝酸定容至100 ml，得到10.0μg/ml多元素标准使用液，再依次稀释多元素标准使用液，并分别用2%硝酸定容至100 ml，得到多元素标准系列浓度依次为0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/l。

汞标准工作液的制备：准确吸取1 000μg/ml汞标准贮备液1.00 ml，用1%盐酸+0.05%重铬酸钾混合溶液定容至100 ml，得到10.0μg/ml汞标准使用液，再依次稀释汞标准使用液，并分别用1%盐酸定容至100 ml，得到汞标准工作液浓度依次为0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/l。

1.3.3 ICP-MS测定[5]

实验中以10 ng/ml锂、钇、铊混合调谐液将低、中、高质量数调谐到具有稳定高灵敏度状态，并且使CeO/Ce和Ce2+/Ce分别低于1.0%和1.5%。得出的最佳仪器工作条件为：射频功率1 400 W；雾化室温度2℃；采样深度7.0 mm；载气流速1.03 L/min。

受分析样品的基体干扰，被测元素的分析信号可能会随时间而发生漂移。通过合适的内标校正体系，能在一定程度上减少基体干扰，从而很好的减少因分析信号漂移而造成的误差，大大改善了分析精度。经实验摸索，本文测定各元素及其对应内标元素分别为Cr(52，Sc 45)、As(75，Ge 72)、Cd(111，In 115)、Hg(202，Re 185)和Pb(208，Re 185)，测定过程中，内标溶液采用三通阀在线添加。

分别测定标准溶液、空白溶液以及样品待测液，根据标准溶液中待测元素CPS值与内标元素CPS值之比，绘制标准曲线，进而计算出样品待测液中待测元素含量。同时分别得出各个元素的检出限、精密度，并作加标回收率的计算，来进一步验证该方法的可行性。

2 结果与分析

2.1 与国标方法检测结果的对比

分别按照《饲料卫生标准》中国家标准方法，对1.3.1节中的饲料级沸石粉样品的重金属进行测定，如表2所示，由于市场上销售的饲料级沸石粉都含有一定的杂质，实际消解过程中发现，样品不论是经干法灰化后加酸溶解，还是用混合酸+消解或盐酸溶解，样品溶液中仍含有较多的颗粒状沉淀存在，说明沸石粉样品中还有二氧化硅晶格完整保存，其携带的重金属元素并未溶解出来。而经本文方法加入氢氟酸后，氢氟酸与二氧化硅生成四氟化硅和水，四氟化硅是气体，在赶酸过程挥发，这样样品溶液中颗粒沉淀明显减少，仅有极少量白色絮状物，加入氢氟酸能有效的破坏了沸石粉中的二氧化硅晶格结构，从而使沸石粉样品几乎完全溶解，重金属元素完全溶出。

表2 国标方法测定沸石粉中的重金属

沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的铝硅酸盐矿物。

为进一步证实我们的推断，将测定结果与1.3.3节所得结果进行对比，见表3。由表3可知，由于在前处理过程中添加了氢氟酸，促进了样品中溶解，导致各元素的实测值均大于国标方法测定值。但由于二氧化硅晶格中的空穴、孔道大小不一，各金属携带量不同，则金属溶出量亦各不相同。国标方法溶出较低元素的是汞，仅占本方法的7%，而国标方法溶出较高的是铅，也只占本方法的61%。

综上所述，本方法用于饲料级沸石粉中重金属的检测，不仅具有同时快速检测的优势，而且与国标方法相比，由于二氧化硅晶格内重金属元素的溶出，测定结果更能真实反映沸石粉样品中的重金属含量。因此，下文将对该法的准确度、精密度和重现性进行深入探讨。

表3 两种方法测定结果对比①

2.2 方法的检出限、线性范围及加标回收率

ICP-MS定量的线性动态范围非常宽，可以达到9个数量级，因此元素的测定范围较宽泛，同时可以根据样品的元素含量范围来灵活地调整质量浓度梯度。将样品处理过程的空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算实际样品中各元素的方法检出限，各元素的线性范围、线性方程相关系数及检出限见表4，由表4可知，各元素均能满足实际检测需求。对沸石粉样品分别加入两个梯度质量浓度的标准溶液，且平行测定三份，测定数据并计算加标回收率，其结果在89.3%～102%之间，RSD均小于5%，测定结果见表5，结果表明，该法同时检测5种元素的结果准确，重现性好，值得推广。

表4 各测定元素的线性回归方程与方法检出限

表5 加标回收实验结果

3 结论

本实验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法，对饲料级沸石粉中铅、砷、镉、铬和汞5种有害元素进行同时测定，实验结果表明，由于氢氟酸的加入，沸石粉被消解得更为充分，检测结果更能反映样品中真实的沸石粉含量，因此，该法是一种快速、准确和高效的分析方法。另外，本文通过对饲料级沸石粉中部分金属元素的定量分析，有助于评估饲料级沸石粉重金属污染情况和饲料经动物排泄对环境的污染情况，对于加强饲料产业的监管力度，防范饲料制品引起的食品安全事件都具有重大的现实意义。