纤维密封材料生产中助滤体系的应用研究

李 厦 李杰辉,3，* 庄金风

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；3.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室, 天津,300457)



·助滤体系·

纤维密封材料生产中助滤体系的应用研究

李 厦1,2李杰辉1,2,3，*庄金风1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；3.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室, 天津,300457)

以比过滤阻力(Specific Filtration Resistance,SFR)为浆料滤水性能指标、光透射式采集图像的灰度直方图为成形匀度的评判标准,探讨了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)单元助滤体系、CPAM-膨润土微粒体系和聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸钙(木钙)体系对纤维密封材料浆料滤水性能和匀度的影响。结果表明,CPAM-膨润土微粒体系可以有效改善浆料的滤水性能,且对匀度影响最小。考察了搅拌速率、pH值、电导率、阴离子垃圾含量等因素对CPAM-膨润土微粒体系助滤效果的影响,发现加入第一组分CPAM后,随着搅拌速率的增大,CPAM-膨润土微粒体系的助滤效果下降；pH值4.5～9.5之间,电导率750～5000 μS/cm之间,阳离子需求量低于30 μmol/L时,CPAM-膨润土微粒体系均有良好的助滤效果。

纤维密封材料；助滤体系；比过滤阻力(SFR)；滤水；匀度

(*E-mail: lijiehui@cnppri.com.cn)

纤维密封材料广泛应用于汽车发动机、通用小型汽油机以及各种管道连接等的密封,其生产方法主要有辊压法和造纸法。辊压法以有机溶剂为介质,对环境污染较大,且是一种间歇式的生产方法,生产效率较低,产品均匀度较差；造纸法以水为介质,对环境友好,产品均匀度较好。造纸法又有间歇式的湿抄机法和连续式的长网纸机法。目前,工业发达国家已经基本采用效率较高的连续式长网造纸法生产[1-2]。

纤维密封材料的造纸法浆料组成中,填料含量通常较高(可高达70%以上),纤维含量相对较低,且由于产品厚度高、定量大(一般在500～2500 g/m2之间),因此浆料在网部的滤水性能对于其生产过程十分重要。如果滤水太慢,则需要降低车速,致使纸机的生产能力下降；还可能导致粘网、压榨部出现压溃等生产问题；甚至使纸机生产特别是高定量材料产品的生产无法进行。

在湿部添加助滤剂是一种有效改善浆料滤水性能的方法,因此也成为保证纤维密封材料纸机生产线正常运行的必要手段之一。但助滤剂的使用也很容易造成浆料过度絮凝,影响材料的成形匀度,造成产品质量下降。因此如何有效提高浆料的滤水性能且避免其过度絮凝导致成形匀度下降,便成为纤维密封材料生产过程中的一个重大技术挑战。

纤维密封材料的定量大,抄造车速低,留着较好而滤水困难,因此本实验着重对滤水性能进行研究,主要探讨了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)单元助滤体系、CPAM-膨润土微粒体系、聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸钙(木钙)体系对纤维密封材料浆料滤水性能的影响。在考察各助滤体系对浆料滤水性能改善的同时,也对它们对成形匀度的影响进行了评价；并对综合效果最佳的CPAM-膨润土微粒助滤体系进行了进一步的优化研究,考察了pH值、电导率、阴离子垃圾含量等环境因素变化对助滤体系使用效果的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

浆料,取自某密封材料厂纸机生产线旋翼筛出口处,主要组分为填料65%、胶乳15%、纤维20%,以及其他化学辅料,主要性质如表1所示。CPAM,相对分子质量约800万,成都某公司；PEO,相对分子质量约500万,成都某公司；膨润土,浙江某公司；木钙,天津市叶兹化工技术有限公司。

表1 旋翼筛出口浆料基本性质

1.2 实验仪器

比过滤阻力测定仪,实验室自制；纸张匀度分析系统,实验室自制；实验室搅拌器,上海横川机械设备有限公司；METTLER DELTA 320 pH计；JENCO 3173 COND电导率仪,上海任氏电子有限公司；PCD-03胶体电荷滴定仪,德国MÜTEK公司；快速凯塞纸页成型器,中国制浆造纸研究院。

1.3 实验方法

1.3.1 浆料滤水性能的测定[3-4]

采用比过滤阻力(Specific Filtration Resistance,SFR)仪对浆料的滤水性能进行检测。SFR,其物理意义是指水在一定温度下以单位流速通过单位质量的滤饼(浆料纤维层)所需的压差。SFR值越高,表示浆料的过滤阻力越大,即滤水性能越差。比过滤阻力仪结构示意图如图1所示。称取相当于2 g绝干浆料加入料筒中,打开底部阀门形成均匀滤饼,关闭阀门,向料筒中加水,通过溢流作用保证料筒中液位恒定,再次打开底部阀门,收集60 s时间流出的滤液,测定滤液的质量和温度,干燥滤饼并称取质量,将各参数输入SFR计算公式(1)得到SFR值。

(1)

式中,SFR为比过滤阻力,cm/g；A为过滤面积；ΔP为过滤压差；μ为测试水温对应下的水的黏度；M为滤饼烘干后的质量；(dV/dt)为过滤速率。

图1 比过滤阻力仪结构示意图

1.3.2 匀度的测定

匀度是指浆料组分在微观上的分布与变化情况,取决于定量不均匀点的面积和其相对于平均定量的偏差程度[5]。目前国际上并没有统一的匀度评价方法。本实验采用光透射式检测方法采集图像,并用Matlab进行分析和处理,得到纸张图像的灰度直方图和均方差。匀度好的纸张,其直方图窄而高,均方差较小；反之则其直方图宽而矮,均方差较大。纸张匀度分析系统示意图如图2所示。将纸样放置在灯箱上,光源发出均匀稳定的光,CCD摄像头采集透过纸样的光线信号,经过A/D采集卡转化为数字信号,输入计算机进行Matlab图像处理,输出匀度指标。

图2 纸张匀度分析系统示意图

1.3.3 助滤体系的添加方法

单元助滤体系的添加方法见图3。二元助滤体系的添加方法见图4。

图3 单元助滤体系的添加方法

图4 二元助滤体系的添加方法

在优化助剂用量,评估pH值变化、电导率变化、阴离子垃圾含量变化对助剂体系助滤性能的影响时,高转速均设定为600 r/min；而在评估剪切力对助剂体系助滤性能的影响时,高转速依次设定为400、600、800、1000 r/min。

2 结果与讨论

纤维密封材料浆料的配制过程是一个复杂的胶体化学变化过程,胶乳乳液在沉淀剂和剪切力的综合作用下破乳,使橡胶粒子沉积在纤维和填料上,形成浆料絮聚体。事实上,在浆料配制完成初期,通常其滤水性能良好,然而经过送浆系统一系列的泵送,特别是旋翼筛等的高剪切力作用后,浆料絮聚体被打碎,其滤水性能急剧下降。因此在流浆箱前必须加入合适的助滤剂以改善浆料的滤水性能,从而保证网部成形的正常进行。

2.1 助滤体系的筛选

CPAM是造纸中广泛应用的合成高分子絮凝剂,在浆料中添加CPAM后会出现絮聚现象,使浆料的滤水性能提高。PEO是一种非离子型的助滤剂,它不受“阴离子垃圾”的影响,在白水封闭系统中的助滤性能大大优于其他阳离子助滤剂。为了增强PEO的助滤效果,常加入酚醛树脂、木素及其衍生物等辅助助剂形成双组分助滤体系。CPAM-膨润土微粒体系在提高浆料滤水性能的同时,对纸张的匀度影响较小,在造纸过程中获得了广泛的应用。

2.1.1 不同助滤体系对浆料滤水的影响

将CPAM单元助滤体系、CPAM-膨润土微粒体系、PEO-木钙体系三种不同种类的助滤体系分别加入取自旋翼筛出口的纤维密封材料浆料中,观察它们对浆料滤水性能的影响,实验结果如图5所示。

图5 不同助滤体系对浆料滤水性能的影响

浆料的SFR值越低,其滤水性能越好。由图5可以看出,不同助滤体系对纤维密封材料浆料的滤水性能有不同程度的影响。PEO-木钙助滤体系对浆料几乎没有助滤效果。而CPAM单元助滤体系和CPAM-膨润土微粒助滤体系则均有良好的助滤效果,并且随着助剂用量的增加,其助滤作用增强。因此可见,PEO-木钙助滤体系不适用于纤维密封材料浆料体系,因此本实验将不再对PEO-木钙助滤体系做进一步的研究。

2.1.2 不同助滤体系对匀度的影响

用凯塞纸页成型器抄造300 g/m2定量的手抄片,采用光透射式方法采集图像,并用Matlab软件进行分析处理。纸张中固体组分的分布是个二维随机函数,对采集图像各个像素点的灰度值进行统计分析,得到灰度直方图和均方差。灰度直方图可以直观地反映纸张中质量分布的均匀情况。添加CPAM单元助滤体系和CPAM-膨润土二元微粒体系时纸张样品的灰度图和灰度直方图见图6。

由图6可以看出,添加0.02%CPAM单元助滤体系的2#纸样,其直方图分布最宽,均方差数值最大,匀度最差。而3#纸样(0.02%CPAM+0.20%膨润土微粒助滤体系)的直方图分布较窄,均方差数值较小,匀度较好,并且与未添加助剂的1#纸样相近。这是由于CPAM单元助滤体系形成的絮聚体较大,虽然可以起到很好的助滤作用,但对匀度的损害较大；而CPAM-膨润土微粒助滤体系所形成的絮聚体尺寸较小,不但有很好的助滤作用,对匀度的影响也很小。因此,本实验选择CPAM-膨润土微粒助滤体系作为进一步优化研究的对象。

图7 膨润土用量对浆料滤水性能的影响图8 CPAM/膨润土用量对滤水性能的影响

2.2 膨润土微粒助滤体系的优化研究

2.2.1 助剂用量比对滤水性能的影响

为了确定膨润土与CPAM的最佳用量比,将CPAM的用量固定为0.01%,而改变膨润土的用量,选择膨润土∶CPAM的用量比分别为 0 ∶1、3 ∶1、5 ∶1、10 ∶1和15 ∶1进行实验,其结果见图7。

由图7可以看出,随着膨润土用量的增加,浆料的SFR值先下降后略微上升,并在膨润土与CPAM的用量比为5∶1时达到最低,为52.8×107cm/g,此时浆料的滤水性能最好。这是由于加入CPAM后,在浆料组分之间引起桥联絮聚,经过高剪切作用后,浆料之间的大絮聚体被破碎,膨润土是一种阴离子无机微粒,可以在细小絮聚体间形成微粒桥联,并对絮聚体进行电中和压缩脱水,形成较CPAM初始絮聚团尺寸更小、但结构更密实的小絮聚体,从而提高浆料的滤水性能。对于同一种CPAM而言,达到最佳絮聚时所需要的膨润土用量与加入的CPAM用量成正比例[6]。由图7的结果可以看出,膨润土与CPAM的最佳用量比为5∶1。

2.2.2 CPAM和膨润土用量对滤水性能的影响

将膨润土与CPAM的用量比固定为最佳值5∶1,而继续研究助剂用量对浆料滤水性能的影响,实验结果如图8所示。

由图8可以看出,当膨润土与CPAM的用量比为5∶1时,随着CPAM的用量从0增加到0.05%,浆料的SFR值由90.3×107cm/g下降至20.6×107cm/g,浆料的滤水性能显著提高。这是由于CPAM的加入量越大,其在浆料表面的吸附面积就越小,有利于CPAM在浆料表面形成链圈链尾,因此也就越有利于膨润土的微粒桥联作用。同时,CPAM在浆料表面的覆盖程度提高后,也可以增加膨润土的可得吸附点,所以CPAM-膨润土在加入量较高时才会充分发挥其絮聚潜能[6]。在CPAM用量为0.03%时,SFR值为27.4×107cm/g,继续增加CPAM用量,SFR值的变化逐渐变缓,但浆料絮聚体继续增大,将不利于成形匀度。因此,在膨润土与CPAM的用量比为5∶1时,CPAM的用量以不超过0.03%为最佳。

2.2.3 搅拌速率对滤水性能的影响

搅拌速率的大小可以反映浆料所受剪切力的大小。剪切力的大小会影响助滤剂的助滤效果。加入第一组分CPAM后,调节搅拌速率,使CPAM形成的絮聚体经受不同大小的剪切力的作用,然后再加入第二组分膨润土,所得结果如图9所示。

图9 剪切力对CPAM-膨润土助滤性能的影响

由图9可以看出,搅拌速率由400 r/min增大到600 r/min时,浆料的SFR值缓慢上升；搅拌速率由由600 r/min增大到800 r/min时,浆料的SFR值迅速上升；搅拌速率大于800 r/min后,浆料的SFR值又缓慢上升。这是由于剪切力越大,由CPAM形成的大絮聚体的破碎程度越高,CPAM分子链段发生断裂,以平伏的构象吸附于浆料上,浆料表面链圈链尾的数量的减少,弱化了膨润土的微粒桥联作用,使得浆料的滤水性能变差。因此,为保证CPAM-膨润土微粒体系的助滤效果,实际生产中要在剪切力适当的加入点加入CPAM。

2.3 膨润土微粒助滤体系的抗干扰性

纤维密封材料浆料的配制过程中需要先后加入酸和碱进行pH值的调节,酸碱加入量的变化将引起浆料pH值的波动。而白水在配浆过程中的循环使用则会导致金属离子和阴离子垃圾在体系中的积累。因此,研究助滤体系的抗干扰性,即pH值波动、电导率变化、阴离子垃圾积累等因素对膨润土微粒体系助滤效果的影响,对于指导生产实践中对助滤体系的应用就显得非常必要。

2.3.1 pH值变化对CPAM-膨润土体系助滤性能的影响

实验中分别用H2SO4和NaOH调节浆料的pH值,以研究不同pH值条件下,CPAM-膨润土体系对纤维密封材料浆料助滤效果的影响,实验结果如图10所示。

图10 pH值对CPAM-膨润土助滤性能的影响

由图10可以看出,当pH值在4.5～9.5之间变化时,添加助剂后浆料的SFR值在23.8×107～32.3×107cm/g之间波动,与未加助剂时的浆料SFR值(为90.3×107cm/g)相比都低得多,表明CPAM-膨润土体系在这较宽的pH值范围内都表现出优良的助滤效果；同时也能看出,在酸性条件下浆料的SFR值低于碱性条件下的,即酸性条件下CPAM-膨润土的助滤效果更好。究其原因有以下几点,首先酸性条件下,纤维呈收敛状态,而碱性条件下则呈润胀状态,故酸性条件下浆料更易于脱水。当pH值在2.5以上时,纤维上的羧基以—COO-形式存在,浆料呈负电性,加入的CPAM能更好地吸附在纤维上,与膨润土产生静电架桥作用,产生良好的助滤效果[7]。再者纤维密封材料浆料配浆过程是一个胶乳沉淀的过程,橡胶粒子沉积在纤维和填料上,所以也可能与橡胶粒子的性质有关。综上所述,在较宽的pH值变化范围内,CPAM-膨润土微粒体系均具有良好的助滤效果,并且在偏酸性的条件下助滤效果更好。

2.3.2 电导率变化对CPAM-膨润土体系助滤性能的影响

为考察浆料电导率变化对CPAM-膨润土体系助滤效果的影响,实验中采用CaCl2溶液来调节浆料滤出液的电导率,使其分别为1000、1500、2000、3000、5000 μS/cm。实验结果如图11所示。

图11 电导率对CPAM-膨润土助滤性能的影响

从图11可看出，当浆料滤出液的电导率在750～5000 μS/cm之间变化时,添加助剂后浆料的SFR值在20.6×107～27.4×107cm/g之间波动,与未加助剂时的浆料SFR值(为90.3×107cm/g)相比低得多,因此，CPAM-膨润土助滤体系在从750～5000 μS/cm的电导率变化范围中均表现出良好的助滤性能。由图11还可以看出,当电导率由750 μS/cm提高到1000、1500、2000 μS/cm时,加入助剂后浆料的SFR值略有下降。这表明适当的Ca2+积累反而有利于浆料的滤水性能。也反映了CPAM-膨润土微粒体系适用于高硬度水质浆料。这是由于Ca2+吸附到浆料表面导致浆料Zeta电位升高,使得浆料之间的静电斥力减小,彼此之间更易于接近而有利于絮凝作用,一定程度增加了浆料的滤水性能[8]。当电导率高于3000 μS/cm时,Ca2+对CPAM的阳电荷屏蔽作用增大,减少了膨润土的有效吸附点,一定程度降低了浆料的滤水性能。而膨润土具有强负电性和大比表面积,能在一定程度上突破电解质的静电屏蔽作用,形成微粒桥联和电中和压缩脱水。总体而言,CPAM-膨润土微粒体系在较大的介质电导率变化范围内都具有良好的助滤性能。

2.3.3 阴离子垃圾含量变化对CPAM-膨润土体系助滤性能的影响

在实验中以木钙作为阴离子垃圾模拟物加入浆料中,调整浆料滤出液的阳离子需求量,考察阴离子垃圾对CPAM-膨润土体系助滤效果的影响。实验结果如图12所示。

由图12可以看出,随着浆料中阳离子需求量的增加,浆料的SFR值迅速增大,滤水性能迅速变差。当滤出液的阳离子需求量达到72.3 μmol/L时,加入助剂后的SFR值为80.5×107cm/g,与未加助剂时的浆料SFR值(为90.3×107cm/g)很相近,助剂已几乎失效。要保证CPAM-膨润土助滤体系在纤维密封材料浆料中的良好助滤效果,必须控制浆料的阴离子垃圾含量在一定范围内,根据实验结果,应控制浆料滤出液的阳离子需求量在小于30 μmol/L的范围。

3 结 论

本研究综合考虑浆料的滤水和成形匀度效果,系统研究了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)单元体系、CPAM-膨润土微粒体系和聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸钙(木钙)几个助滤体系在纤维密封材料中的应用。

3.1 CPAM单元体系和CPAM-膨润土微粒体系对纤维密封材料的浆料均具有良好的助滤效果,但是CPAM-膨润土微粒体系所形成的絮聚团较小,成形匀度更好。而PEO-木钙助滤体系对纤维密封材料的浆料则几乎没有助滤效果。

3.2 将CPAM-膨润土微粒助滤体系应用于纤维密封材料中时,为取得最佳的滤水和成形匀度,膨润土与CPAM的用量比应为5∶1；而CPAM的用量不应高于0.03%。

3.3 加入第一组分CPAM后,随着搅拌速率的提高,CPAM-膨润土微粒体系的助滤性能有所下降。实际生产中,应选择在剪切力适当的位置加入CPAM。

3.4 CPAM-膨润土微粒体系的抗干扰性良好,在较宽的pH值变化范围(4.5～9.5之间),较广的电导率变化范围(750～5000 μS/cm之间),以及阳离子需求量低于30 μmol/L时,均可以有效提高纤维密封材料浆料的滤水性能。

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(责任编辑：马 忻)

Application of the Drainage Aids in the Slurry of Fiber Sealing Materials

LI Sha1,2LI Jie-hui1,2,3,*ZHUANG Jin-feng1,2

(1.China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing, 100102； 2.National Engineering Lab for Pulp and Paper,Beijing, 100102； 3.TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

The impacts of different drainage aid systems on drainage of the slurry of fiber sealing materials and the formation of its sheets were studied. The result showed that CPAM-bentonite system could effectively improve the drainage while maintaining good formation. With the increase of stirring speed after adding CPAM, the drainage performance of CPAM-bentonite system decreased. It was also found that for the stock system, when the pH value was between 4.5 and 9.5, the conductivity was between 750 μS/cm and 5000 μS/cm, the cationic demand was below 30 μmol/L, the CPAM-bentonite drainage aid system had always performed well.

fiber sealing materials; drainage aid systems; specific filtration resistance(SFR); drainage; formation

李 厦先生,在读硕士研究生；主要研究方向：湿部化学。

2015- 01- 19(修改稿)

TS722

A

0254- 508X(2015)05- 0005- 07

*通信作者：李杰辉先生,E-mail： lijiehui@cnppri.com.cn。