Al2O3修饰层对抑制CdSe量子点敏化太阳电池界面电子复合的研究*

梁柱荣，毕卓能，靳 虎，梅凤娇，徐雪青†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

Al2O3修饰层对抑制CdSe量子点敏化太阳电池界面电子复合的研究*

梁柱荣1,2，毕卓能1,2，靳 虎1,2，梅凤娇1，徐雪青1,2†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

量子点敏化纳米TiO2太阳电池（QDSSCs）因成本低廉，近年来得到广泛关注。但是其光电转换效率仍然较低，其中主要的原因是量子点表面缺陷密度高，表面与界面电子复合严重。本文以Al2O3为纳米TiO2/CdSe QDs的界面修饰层，采用暗态下的电化学阻抗谱（EIS）以及开路电压衰减谱考察了Al2O3对抑制电子复合所起的作用，并简析了其中的作用机理。研究结果表明，TiO2表面修饰Al2O3后，其导带边上移；此外，TiO2/QDs界面缺陷态降低，界面电子复合降低，使器件的短路电流、开路电压以及填充因子提高，光电转换性能得到改善。

量子点；太阳电池；Al2O3；界面修饰；电子复合

0 引 言

量子点敏化太阳电池（QDSSCs），具有成本低廉和工艺简单的特点[1,2]，近年来受到各国研究者的广泛关注[3,4]。量子点（QDs）的尺寸效应使人们可通过对其晶粒尺寸的控制，来调节太阳电池的光谱响应范围[5]；QDs的高光吸收系数则允许人们利用较薄的膜层实现较高的光吸收[6]，有利于固态电解质的使用；QDs的多倍载流子效应，可望实现超过100%的量子效率[7,8]。但是，QDSSCs的光电转化效率仍然很低，其中主要原因在于量子点粒径小，表面缺陷密度高，表面与界面的电子复合途径复杂，其中纳米TiO2/QDs界面的电子复合是重要的电子复合途径之一[9,10]。

在传统的敏化太阳电池（DSSCs）中，人们通常在纳米TiO2表面修饰导带位置较高的半导体薄层，包括Al2O3、ZrO2、SiO2、Nb2O5等[11-13]，以构建纳米TiO2/电解质界面的能量势垒，达到减缓光生电子与氧化态染料及电解质复合的目的。本文以Al2O3为纳米TiO2/QDs界面修饰层，采用暗态下的电化学阻抗谱（EIS）以及开路电压衰减谱考察Al2O3对抑制电子复合所起的作用，并简析其中的作用机理。

1 实验部分

1.1 CdSe QDs敏化TiO2电极的制备

将Dyesol DSL 18NR-T纳米TiO2浆料（平均粒径20 nm）涂敷在FTO导电玻璃上[4]，在150℃条件下热处理15 min，形成透明吸收层（厚约9 μm）；然后在其上面涂覆一层Dyesol DSL WERO4纳米TiO2浆料（平均粒径300～400 nm），450℃条件下热处理30 min，得到双层结构的多孔纳米TiO2电极（总厚度为14 μm）；Al2O3溶胶采用溶胶−凝胶法制备，具体是将0.153 g异丙醇铝与25 ml乙酰丙酮铝混合均匀并于70℃加热1.5 h。Al2O3的修饰需要将纳米TiO2电极在Al2O3溶胶中浸泡1 h，然后用异丙醇清洗干净并于570℃退火30 min；CdSe量子点采用离子层吸附反应法（Successive ionic layer adsorption and reaction, SILAR）生长在TiO2电极上。先根据文献方法制备含0.03 mol/L Se2−前躯体的乙醇溶液[14]，然后将二氧化钛电极分别浸入0.03 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液和上述含0.03 mol/L Se2−前躯体的乙醇溶液。每次浸入1 min，并用乙醇冲洗，氮气吹干，连续进行7次。上述的操作在手套箱中进行。经过SILAR法敏化后的光阳极分别浸入到0.1 mol/L的Zn(CH3COO)2水溶液和0.1 mol/L的Na2S水溶液，每次浸入1 min，连续进行两次，以得到ZnS的包覆层。

1.2 CdSe QDs敏化太阳电池的制备

以上述CdSe QDs敏化的TiO2电极为工作电极，Cu2S电极为对电极，以多硫离子对（S2−/Sx2−）为电解质，组装成太阳电池[4]。

1.3 光电化学测试[4]

光电流−电压曲线、暗电流以及EIS测试均在Autolab PGSTAT-30电化学工作站上进行，均直接以QDSSCs为样品。电化学阻抗谱的测试频率范围为0.01 Hz～1 MHz，外加偏压为−0.55 V～−0.15 V之间, 步长为50 mV，正弦扰幅为 ± 20 mV。光照下的电化学测试均采用1 000 W的氙灯为光源，配有Oriel AM 1.5滤光片，光强采用NREL 标准硅电池校准至100 mW·cm−2。

2 结果与讨论

2.1 光电流−电压特性曲线

图1a和图1b分别给出了QDSSCs（修饰Al2O3前后）典型的光电流−电压特性曲线及光电转化效率曲线（Incident photon-to-current efficiency, IPCE），表1给出了电池性能参数值。修饰Al2O3后，QDSSCs的开路电压、短路电流以及填充因子均升高，预示着Al2O3在抑制电子复合方面起到一定作用。

图1 CdSe QDSSCs界面修饰前后的光电流−电压特性曲线及光电转化效率曲线Fig. 1 Current density-voltage curves and IPCE spectra of CdSe QDSSCs before and after interface modification

表1 CdSe量子点敏化太阳电池界面修饰前后的电池性能参数Table 1 Device performance parameters for CdSe QDSSCs before and after interface modification

DSSCs中纳米TiO2的电子态主要包括导带电子态、体陷阱态以及表面陷阱态，Bisquert等[15]认为，注入纳米TiO2的电子主要通过两种电荷转移途径与电解质或者染料中的电子受体发生复合：①导带电子的直接转移，或者TiO2体陷阱态电子经热释放后，通过导带发生电子转移；②体陷阱态电子释放至导带后被表面缺陷态捕获，并经由表面缺陷态发生电子转移。Mora-Seró等[14]认为，与DSSCs不同，在QDSSCs中，纳米TiO2/QDs界面电子复合主要发生在TiO2中的电子与量子点的价带空穴以及捕获了空穴的缺陷态之间。为此，纳米TiO2/QDs界面的电子复合如图2所示，当TiO2的准费米能级较高时，电子复合主要以途径①为主；当准费米能级下降到一定程度，界面电子复合主要以途径②为主。下文采用暗态下的电化学阻抗谱（EIS）以及开路电压衰减谱系统地考察了Al2O3对抑制界面电子复合所起的作用。

图2 QDSSCs中TiO2/QDs界面电子复合途径示意图Fig. 2 Schematic diagram of the charge recombination pathways at TiO2/QDs interface in QDSSCs

2.2 光电流−电压特性曲线

在不同的外加偏压Va条件下（−0.15 V～−0.55 V），测试QDSSCs在暗态条件下的EIS。图3a给出暗态条件下，Al2O3修饰样品在外加偏压为−0.55 V与−0.25 V时的交流阻抗谱，其中横坐标为阻抗的实部，纵坐标为阻抗的虚部。QDSSCs的等效电路如图3b所示[4,16]，其中Cμ（Cμ＝cμL） 是纳米TiO2电极的化学电容，Rt（Rt＝rtL）为TiO2电极的电子传输电阻,Rct（Rct＝rctL） 为TiO2/QDs/电解质界面的电荷转移电阻（或称电子复合电阻），Rs为由TCO电极产生的串联电阻，RTCO为TCO电极/电解质界面的电荷转移电阻，CTCO为TCO/电解质的界面化学电容，Zd为电解质的扩散阻抗，Rce和Cce分别为对电极/电解质界面的电荷转移电阻和化学电容。如图3a所示，阻抗谱由两段圆弧组成，高频段的圆弧对应于对电极/电解质界面的电荷转移电阻和化学电容，低频段的圆弧与纳米TiO2/QDs/电解质界面的电荷转移电阻和化学电容有关；两段圆弧之间的Warburg阻抗对应于纳米TiO2电极的电子传输电阻Rt。根据Bisquert等[17]建立的纳米多孔薄膜电极电化学阻抗谱数学模型，利用Zview软件对器件的EIS数据进行拟合，可得到纳米TiO2多孔薄膜的电子传输电阻Rt、界面化学电容Cfilms及电子复合电阻Rct与外加偏压的依赖关系[18]，进而获得有关电子寿命和扩散长度等信息[4]。需要注意的是，纳米TiO2膜两端的外加偏压VF等于太阳电池两端的外加偏压Va减去TCO及对电极两端的电压降Vs、Vce，即VF=Va−Vs−Vce。

图3 （a）暗态条件下，Al2O3修饰样品在外加偏压为−0.55 V与−0.25 V时的交流阻抗谱；（b） QDSSCs的电化学阻抗谱等效电路Fig. 3 (a) Impedance measurement of QDSSCs modified with Al2O3at applied forward bias of−0.55 V and−0.25 V; (b) an analogous equivalent circuit of QDSSCs

纳米多孔TiO2薄膜的化学电容Cμ表征了TiO2薄膜电子密度随着准费米能级的变化，一般认为纳米TiO2薄膜的体缺陷态随能量呈指数形式分布，则Cμ与纳米TiO2膜两端的外加偏压VF有如下关系[19]：

其中：A为常数；Ncb为导带有效态密度；系数α=T/T0（T0表征缺陷态的分布），当α=1时，说明载流子均分布在导带内，当0＜α＜1时，表明陷阱态成指数形式分布。式（1）表明纳米TiO2的化学电容取决于导带边（Ecb）与准费米能级EFn（EFn=−eVF+EF0）的能量差ΔE（即EFn– Ecb），随着外加偏压(VF)绝对值的增大而呈指数形式增大[4]。图4a给出了暗态下Cμ与外加偏压VF的关系。对比Al2O3修饰前后的Cμ曲线可知，修饰前后直线斜率相同，说明纳米TiO2薄膜体缺陷态分布没有变化，而修饰后的Cμ较小且Cμ曲线向高偏压方向平移约0.11 V左右，说明表面经Al2O3修饰后，纳米TiO2导带边位置Ecb升高，导致Cμ减小，这与Fabregat-Santiago等的研究结果一致[20]。

光阳极的电子转移电阻由TCO/电解质界面的电子复合电阻RTCO和敏化TiO2/电解质界面电子复合电阻Rct组成。当外加偏压在－0.15 V～－0.40 V之间时，膜电极的电子转移电阻主要取决于Rct。Rct与外加偏压VF的关系式如下[20,21]。

其中：Rct0为外加偏压为0时的电子复合电阻，正比于exp[β(Ecb– EF0)][19]；β为电荷转移因子，是太阳电池的理想因子m的倒数。图4b给出了电子转移电阻Rct与外加偏压VF的关系。表面修饰Al2O3后，敏化TiO2/电解质界面的电荷转移电阻增大，且曲线向高偏压方向漂移，这主要与导带边位置升高，导带电子密度降低有关。

电子寿命τ与化学电容Cμ、电荷转移电阻Rct具有如下关系[22]：

图4c给出了电子寿命与外加偏压VF的关系。从图4c可知，表面修饰Al2O3后，电子寿命增长，不能排除是否由于导带电子密度降低所致，下文将进一步讨论。

图4 纳米TiO2电极的（a）Cμ－VF、（b）Rct－VF和（c）τ－VF曲线，以及向低偏压方向平移0.11 V后得到的（d）Cμ－VF,shifted、（e）Rct－VF,shifted和（f）τ－VF,shifted曲线Fig. 4 Impedance characterization of QDSSCs: (a)Cμ−VF, (b)Rct－VF, (c)τ－VF, (d)Cμ－VF,shifted, (e)Rct－VF,shifted, (f)τ－VF,shiftedcurves of the mesoporous TiO2electrodes, whereVF,shiftedis the voltage drop in the electrolyte shifted by 0.11 V towards low forward bias

为了在导带电子密度相同的条件下比较Al2O3修饰前后的电子复合电阻和电子寿命，分别将Al2O3修饰样品的Cμ−VF、Rct−VF与τ−VF曲线向低偏压方向平移0.11 V，得到Cμ−VF,shifted、Rct−VF,shifted与τ−VF,shifted曲线（如图4d、图4e、图4f所示）。图中显示，Al2O3修饰样品在相对低偏压时，电子寿命随偏压增大而增长，且界面电荷转移电阻也随着偏压增大而增大；在相对高偏压时，随着偏压的增大，电子寿命有所降低，且界面电荷转移电阻也有所减小。其中的原因可能是：如图2所示，在高偏压段，电子复合以途径①为主，在导带电子密度相同的情况下，由于Al2O3修饰纳米TiO2的导带能量位置高，电荷转移速率相对较高，电子复合几率更大；在低偏压段，纳米TiO2表面缺陷开始起主导作用，可以推测Al2O3的修饰减小了TiO2薄膜表面缺陷态，因此Al2O3修饰后界面电荷转移电阻和电子寿命增大。

2.3 开路电压衰减谱

由开路电压衰减谱通过式（4）所示的数学转换也可得到有关电子寿命的信息，是一种瞬态的测量方法。

图5a分别给出了由开路光电压衰减谱（LVD）以及暗态开路电压衰减谱（DVD）得到的电子寿命曲线；为了比较相同电子密度下的电子寿命，我们将图中表面修饰样品的曲线向低偏压方向平移（如图5b所示）。与电化学阻抗谱的分析结果相似，暗态开路电压衰减谱表明：在高偏压段，表面有修饰Al2O3的样品的电子寿命相对较低，而随着外加偏压的增大，其电子寿命呈指数形式上升。与暗态相比，由开路光电压衰减谱得到的电子寿命要稍短一些，这是因为在光照条件下QDs产生光生空穴使TiO2/QDs界面的电子复合更加活跃，且占据主导地位。由图可知，开路光电压的衰减行为可分为两个区间：（1）Voc大于−0.45 V/−0.40 V的情况，电子寿命随着Voc的减小呈指数线性增大，该情况下电子复合过程主要以导带电子或者体缺陷态电子与QDs的电子受体（包括价带空穴或捕获了空穴的缺陷态）的复合为主，表面修饰对这种电子复合的影响不大；（2）当Voc小于−0.45 V/−0.40 V的情况，电子转移过程主要由表面缺陷态分布所控制。表面未修饰Al2O3样品的电子寿命出现一个平台，然后才继续上升，而表面经Al2O3修饰样品的曲线在这个区间呈现出一个较大的斜率，表明表面缺陷态的减少使电子寿命比未经修饰的大大增加。可见，Al2O3修饰层降低了界面的缺陷，抑制了界面电子复合，从而有效提高了开路电压和填充因子，有效改善了器件的光电转换性能。

图5 （a）由开路电压衰减谱获得的τ－VF曲线以及（b）向低偏压方向平移0.11 V后得到的τ－VF曲线Fig. 5 Electron lifetime as a function of (a) open-circuit voltage (τ－Voc) and (b) open-circuit voltage shifted by 0.11 V towards low bias voltage (τ－Vocshift) for CdSe QDSSCs

3 结 论

在CdSe量子点敏化太阳电池中，以Al2O3为纳米TiO2/CdSe QDs的界面修饰层，可以使纳米TiO2的导带边上移，且在导带电子密度相同条件下，低偏压段的电子寿命随偏压的增大而增长，说明Al2O3的修饰降低了界面的缺陷态，抑制了界面电子复合，使器件的开路电压、填充因子提高，光电转换性能得到改善。

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Influence of Al2O3Buffer Layer on Interface Charge Recombination in CdSe Quantum Dot-sensitized Solar Cells

LIANG Zhu-rong1,2, BI Zhuo-neng1,2, JIN Hu1,2, MEI Feng-jiao1, XU Xue-qing1,2
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Quantum dot-sensitized solar cells (QDSSCs) have attracted great interest owing to their low fabrication cost. However, the power conversion efficiency (PCE) is relatively low because of the high density of surface states in quantum dots (QDs), and severe surface and interface electron recombination. In this work, we utilized Al2O3as the modification layer at the TiO2/CdSe QDs interface, and adopted the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and open-circuit voltage decay measurement to investigate the effect of Al2O3on the inhibition of the interfacial electron recombination. The results revealed that the modification layer increased the conduction band edge of TiO2and reduced the TiO2/QDs interface defects, which retarded the interface electron recombination and therefore significantly improved the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor and hence the power conversion efficiency of the devices.

quantum dot; solar cell; Al2O3; interface modification; electron recombination

TK5；O649

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.001

2095-560X（2015）04-0245-06

梁柱荣（1990-），男，硕士研究生，主要从事纳米材料与太阳电池的研究。

2015-06-29

2015-07-16

国家自然科学基金面上项目（21073193，21273241）

† 通信作者：徐雪青，E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn

徐雪青（1969-），女，博士，研究员，博士生导师，中国科学院广州能源研究所太阳能材料实验室研究主任，广东省材料研究学会理事，长期从事太阳能材料与太阳电池研究。