云南南秧田与福建丁家山白钨矿成分特征对比研究

陈思佳 郭敏毅 柯鸿沛 林宪浈 刘羽

(福州大学紫金矿业学院，福州，350108)

中国是产钨大国，资源储量丰富，前人对白钨矿的矿床地质特征、矿床成因、地球化学特征以及荧光性等方面做了很多工作[1-3]。近年来，我国在钨矿找矿方面实现了众多找矿突破[4]。国内外发现不同钼含量的白钨矿[5]，但未见大量报道白钨矿环带，目前只有少部分资料报道发现白钨矿具环带特征[6，7]，笔者在此次研究过程中在丁家山矿区发现了环带状白钨矿，并从元素含量、矿物共生组合等方面入手，利用电子探针原位分析云南省文山州麻栗坡县南秧田矿段和福建省三明市尤溪县丁家山矿区两地白钨矿的矿物成分特征进行对比研究，并探讨其地质意义。

1 地质概况

南秧田矿段位于云南省文山州麻栗坡县西南方向，毗邻中越边境。该区位于华南板块最西部的右江褶皱带，老君山花岗岩体穹窿背斜构造的东部，介于2条北西向文山—麻栗坡大断裂和马关—都龙大断裂之间，两大断裂对岩浆活动和成矿作用起到重要作用。区内岩浆岩发育，以燕山期老君山复式花岗岩体为主，岩石类型主要为酸性岩，偶见中基性岩脉。出露地层主要为元古界猛硐岩群南秧田岩组，主要岩性为各类矽卡岩、片岩、片麻岩以及变粒岩。认为矿床成因类型为矽卡岩型矿床[8]*文山麻栗坡紫金钨业集团有限公司，云南省麻栗坡县南温河钨矿详查地质报告,2011。。

丁家山矿区位于福建省三明市尤溪县东北方向，华南褶皱系东部北东向政和—大埔断裂带内，梅仙复式背斜构成矿区基本构造轮廓，并控制区内各矿床的分布。区内出露的地层主要有元古界马面山群东岩组和上覆上侏罗统长林组，矿体主要贮存在元古界马面山群东岩组第一、三、五段，岩石类型主要为绿片岩夹大理岩透镜体、变粒岩等[9]。认为矿床成因类型为矽卡岩型矿床[10，11]。

2 样品采集特征

研究样品主要来源于云南麻栗坡南秧田矿段和福建三明尤溪丁家山矿区。南秧田矿段样品按矿区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3个主矿层以及矽卡岩型和石英脉型等不同矿石类型进行采集。矽卡岩型又分为不同矿物组合。总体标高位于1 100～1 250 m，Ⅰ矿层采集11件，Ⅱ矿层采集6件，Ⅲ矿层采集10件；在丁家山矿区发现白钨矿[12]，之后在该矿区-10 m、0 m、+10 m、+30 m、+50 m、+85 m、+90 m、+110 m、+130 m、+140 m、+150 m、+163 m和+185 m共13个中段采集了81件样品。

在南秧田矿段和丁家山矿区挑选具有代表性样品，分别磨制了21块光片、21片光薄片和17块光片、12片光薄片。对两地白钨矿矿物学特征进行对比研究。

南秧田矿段：白钨矿呈团块状、条带状、斑点状和浸染状(照片1，2)，颗粒较大，主要矿物组合为斜黝帘石-透闪石-白钨矿-石榴子石-透辉石或石英-白钨矿(照片3，4)。

丁家山矿区：白钨矿主要以斑点状、浸染状和星点状为主(照片5，6)，颗粒较小，主要矿物组合为闪锌矿-方铅矿-白钨矿(照片7)。

前人研究将丁家山成矿过程划分为矽卡岩成矿期和热液成矿期2个期次。其中矽卡岩成矿期分为干矽卡岩阶段(石榴子石、透辉石、硅灰石)和湿矽卡岩阶段(绿帘石、透闪石)；热液成矿期分为气成氧化物阶段(透闪石、绿帘石、阳起石、磁铁矿、赤铁矿)、高中温热液硫化物阶段(石英、绿泥石、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿)、中低温热液硫化物阶段(石英、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、方解石、蛇纹石)。发现闪锌矿内含自形晶正六边形白钨矿，说明白钨矿早于闪锌矿形成，可能处于上述气成氧化物阶段。笔者在研究中也发现了闪锌矿中含自形六边形白钨矿(照片8)。

照片1 团块状白钨矿Photo.1 Crumby scheelite

照片2 条带状白钨矿(蓝色荧光)Photo.2 Banded scheelite(blue fluorescence)

照片3 白钨矿-石榴子石-斜黝帘石组合Photo.3 Scheelite-garnet-clinozoisite combinationSch—白钨矿；Grt—石榴子石；Czo—斜黝帘石；Ep—绿帘石；Qz—石英

照片4 白钨矿-透闪石-石英组合Photo.4 Scheelite -tremolite-quartz combinationSch—白钨矿；Tr—透闪石；Qz—石英

照片5 斑点状白钨矿(白色荧光)Photo.5 Mottled scheelite(white fluorescence)

照片6 浸染状白钨矿(白色荧光)Photo.6 Disseminated scheelite(white fluorescence)

照片7 白钨矿-方铅矿组合Photo.7 Scheelite -galena combination

照片8 闪锌矿中的六边形白钨矿Photo.8 Hexagon-scheelite in sphalerite

3 样品测试条件

野外采集回来的样品，进行清洗、晾干、编号、描述、拍照等工作，通过归纳总结样品总体特征，对样品进行磨制光片、光薄片。

在显微镜观察的基础上，再挑选部分具有代表性光片和光薄片进行电子探针测试。电子探针测试在福建省矿产资源中心实验室完成，电子探针显微分析仪要求试样标准直径不大于3 cm。测试仪器为日产JXA-8230型电子探针仪。

测试条件：加速电压20 kV，电流10 nA，电子束直径10 um。南秧田矿段测定Ca、W、Mo、S、Mg、Pb、Ba、Al、Fe元素含量；丁家山矿区测定Ca、W、Mo、Fe 、Mn元素含量。仪器检测下限为10-4。

4 实验结果与讨论

挑选南秧田矿段和丁家山矿区白钨矿电子探针部分分析结果(表1，2)，对南秧田矿段总量大于100.7%的数据(样号1-B5-1、1-B7-2、2-B4-1)进行了归一化处理。

表1 南秧田矿段白钨矿化学成分(%)Table 1 Chemical composition of scheelite in Nanyangtian ore block(%)

注：“—”表示未测，“0”表示低于检出限。测试单位：福建省矿产资源中心实验室。

表2 丁家山矿区白钨矿化学成分(%)Table 2 Chemical composition of scheelite in Dingjiashan diggings(%)

注：“0”表示低于检出限。测试单位：福建省矿产资源中心实验室。

从南秧田矿段与丁家山矿区白钨矿化学成分特征看出，两地的白钨矿化学成分中，除CaO、WO3外，其他元素以Mo为主。白钨矿化学通式为XYO4，通过氧原子数Of.u.=4为基准的氧原子法计算白钨矿的晶体化学式，此次晶体化学式只计算Ca、W和Mo 3个阳离子。南秧田矿段白钨矿的晶体化学式为Ca0.980～1.022(W0.977～1.005Mo0.002～0.017)0.993～1.007O4；丁家山矿区白钨矿的晶体化学式为Ca0.958～1.034(W0.919～1.000Mo0.000～0.080)0.988～1.014O4。两地Mo原子数值相差较大，在W-Mo原子关系图直观显示W、Mo原子数关系，表明W、Mo呈负相关关系。丁家山矿区白钨矿的钼含量变化范围不仅比南秧田矿段的更大，而且负相关关系也比南秧田的更显著(图1)。

图1 W-Mo原子关系图Fig.1 W-Mo atom diagram

使用电子探针分析成分过程中，发现两地的白钨矿在背散射电子图像下有明显的区别，南秧田的白钨矿没有明显的亮暗区(图2)，而丁家山的白钨矿背散射电子图像则存在有明显的亮暗区(图3)。

根据背散射电子成像衬度原理，亮区为原子序数较大的元素，暗区为原子序数较小的元素，Mo的原子序数小于W的原子序数，并经电子探针成分分析验证，暗区Mo含量较高，说明暗区是由Mo元素引起的。在研究过程中，还发现了丁家山矿区白钨矿的成分环带(图4)，环带从核部到边部的电子探针数据(归一化处理后)为核部亮区(CaO 18.985%、WO380.332%、MoO30.683%)→环带暗区(CaO 18.929%、WO378.082%、MoO32.960%)→边部亮区(CaO 19.407%、WO380.492%、MoO30.025%)。通过对丁家山矿区白钨矿成分环带进行线扫描和面扫描分析(图5～7)，Mo、Ca、Fe、W 4个元素线扫描，结果显示Mo含量表现出明显的起伏变化，在环带暗色区域含量明显增高。根据面扫描成像原理，亮区表示含量高，W、Mo亮暗区域呈现相反趋势。Mo的面扫描结果显示，其在白钨矿中呈均匀分布，结合W-Mo原子关系图结果，认为Mo是以类质同象形式置换W。

图2 南秧田白钨矿背散射电子图Fig.2 BSE of Nanyangtian scheelite

图3 丁家山白钨矿背散射电子图Fig.3 BSE of Dingjiashan scheelite

图4 丁家山白钨矿成分环带背散射电子图及线扫描位置Fig.4 BSE of compositional zoning of Dingjiashan scheelite and location of Line

图5 丁家山白钨矿成分环带线扫描结果Fig.5 Line scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

图6 丁家山白钨矿成分环带W面扫描结果及线扫描位置Fig.6 W area scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

图7 丁家山白钨矿成分环带Mo面扫描结果Fig.7 Mo area scanning results of compositional zoning of Dingjiashan scheelite

前人研究白钨矿环带有不同见解，在湖南彬县柿竹园钨锡钼铋矿床中发现了白钨矿环带，认为白钨矿形成过程中，成矿溶液的温度、氧逸度、化学成分和pH值等物理化学条件有周期性的变化。对白钨矿-钼钙矿系列矿物的研究中发现白钨矿环带并做线扫描分析，认为环带结构是低温下逐步交代的结果，反应成矿环境的周期性波动。但有些资料对白钨矿环带的形成也只是做简单描述，未进行深入探讨其形成的原因。还有部分学者认为比较高的温度、低的氧逸度和(或)高的硫逸度条件下形成比较纯的白钨矿，含钼时常与辉钼矿共生。反之，化学过程复杂且温度适中(通常成矿流体中比较富Mo)、高的氧逸度和(或)低的硫逸度有利于富钼白钨矿的形成。部分学者在南秧田钨矿床的成矿流体和成矿作用研究中指出南秧田的白钨矿形成于退化蚀变阶段，在氧化环境和中高温(243～357℃)下形成，而氧化环境有利于富钼白钨矿的形成[13]。南秧田矿段白钨矿电子探针结果显示Mo含量低，且测试中未发现辉钼矿，查阅前人资料时也未见辉钼矿的报道，说明成矿流体中Mo含量很低，无法形成富钼白钨矿。有些学者在丁家山铅锌矿床地质特征及成因研究中指出，丁家山铅锌矿是在中高温(234～360℃)下形成[14]，由于白钨矿形成早于铅锌矿，成矿温度也就高于铅锌矿成矿温度，故白钨矿是在高温或中高温下形成的。不同于南秧田白钨矿之处在于丁家山白钨矿中普遍含Mo，并出现白钨矿成分环带结构，说明丁家山成矿过程中至少有一个阶段Mo含量是比较高的。一般来说，环带核部成矿温度高于边部，而矽卡岩型矿床温度变化也是从高到低，氧化还原条件是从氧化逐渐演化到还原环境。

根据前人资料归纳总结，并结合笔者此次研究成果，推测并认为白钨矿可能形成于气成氧化物阶段(氧化阶段)，早期较氧化环境有利于含钼白钨矿的形成，但成分环带显示核部为较纯的白钨矿。由此推测早期Mo含量较少或者没有，所以形成比较纯的白钨矿，而环带中部Mo含量明显增高，推测中期成矿流体(或成矿物源)Mo含量增加，一小部分Mo以类质同象形式置换W。晚期氧化环境逐渐过渡到还原环境，形成比较纯的白钨矿，且Mo与S结合形成辉钼矿。

综上所述，丁家山白钨成分环带揭露了丁家山白钨矿可能在气成氧化物这一阶段经历了不同变化。在早期温度相对较高、氧化环境、Mo含量较低条件下，形成较纯的白钨矿→在适当温度降低、氧化环境、Mo含量升高条件下，Mo进入白钨矿中而形成含钼白钨矿→温度进一步降低、氧化环境过渡到还原条件下，Mo进入硫化物中，形成较纯的白钨矿。白钨矿中是否含Mo关键在于成矿流体(或成矿物源)中要含足够量的Mo，其次是物理化学条件。高温条件有利于Mo、W进行类质同象替换，南秧田矿段和丁家山矿区白钨矿两地同样是在温度较高的环境下形成，前者白钨矿中Mo含量很少，后者普遍含Mo。由此推测，温度变化和氧化还原条件的变化是形成环带的可能原因，但不是主要因素，成矿流体(或成矿物源)中Mo含量高低起到关键性作用。

有些学者提出白钨矿中的Mo含量不大，而Mo为亲硫元素，一般只有少部分的Mo进入白钨矿晶格，发生类质同象替换[15]。而含钼白钨矿的形成需要很高的Mo含量，此时大量的Mo以辉钼矿的形式产出，矿区可在含钼白钨矿周围寻找伴生钼矿体或富钼矿段。在丁家山矿床形成过程中至少有一个阶段成矿流体(或成矿物源)中富Mo，白钨矿成分环带的形成相对于大环境来说是非常短暂的过程，且消耗的Mo含量很少，晚期的还原环境有利于形成辉钼矿，很有可能形成伴生钼矿体或富钼矿段。前人在丁家山铅锌银矿矿床成因、成矿机理及成矿规律研究发现局部发生辉钼矿化，可能存在连续辉钼矿化，矿山开采过程中应加强伴生钼矿体或富钼矿段的勘查。

5 结论及展望

(1)云南麻栗坡南秧田矿段和福建尤溪丁家山矿区白钨矿中W和Mo均呈类质同象替换，其中福建尤溪丁家山矿区中的类质同象替换现象更加明显。温度变化和氧化还原条件的变化可能是白钨矿形成环带的原因，但不是主要因素，而是成矿流体(或成矿物源)中Mo含量高低起关键性作用。

(2)云南南秧田矿段白钨矿是在中高温、氧化条件下形成，且成矿流体中Mo含量很低，形成的白钨矿几乎不含Mo。而丁家山矿区白钨矿可能是形成于气成氧化物阶段。早期温度较高，较氧化环境，但由于Mo含量较少，从而形成几乎不含Mo的白钨矿；中期温度适当降低，还是较氧化环境，但成矿流体中Mo含量增加，形成Mo含量较高的白钨矿；晚期温度进一步降低，氧化环境逐渐过渡到还原环境，Mo易与S结合形成辉钼矿，从而形成比较纯的白钨矿。

(3)Mo是亲S元素，白钨矿成分环带的形成相对于大环境来说是非常短暂的过程，且消耗的Mo含量很少，晚期较还原环境有利于形成辉钼矿，在含钼白钨矿周围很有可能形成伴生钼矿体或富钼矿段，应进一步加强勘探工作。

(4)将白钨矿成分环带作为标型矿物进行研究，对其白钨矿成分环带进行XRD微区分析，测定其矿物晶体结构是否随着成分的变化而变化。从而根据白钨矿中Mo含量高低，可大致判断矿床形成的温度范围。

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