改性壳聚糖研究现状及在农业中应用展望

刘时光　赵云龙

改性壳聚糖研究现状及在农业中应用展望

刘时光，赵云龙

（沈阳农业大学 土地与环境学院，沈阳 100866）

摘要：壳聚糖是自然界含量丰富的高分子有机物，改性后的壳聚糖被赋予更优异的理化性质，可广泛应用于土壤中的重金属吸附。介绍并对比目前常见的壳聚糖改性方式，分析巯基酯化壳聚糖对重金属吸附的机理，为巯基酯化壳聚糖在农业环境保护中的应用提供理论依据。

关键词：改性壳聚糖；重金属；吸附；农业环境保护；应用

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2014）10-0072-02

甲壳素是自然界资源丰富的可再生资源，每年合成的甲壳素有100亿t之多。壳聚糖（Chitosan）是甲壳素（Chitin）的重要衍生物，其结构中包含—NH2和—OH基团，对金属离子具有较强的结合作用，且具有无毒、可生物降解等优点。但是，在酸性条件下，壳聚糖所带有的正电荷与金属阳离子会产生静电排斥，导致配位能力减弱，影响吸附效果；而在碱性条件下，金属阳离子容易生成氢氧化物沉淀，使吸附剂失去作用。因此，如何改善壳聚糖在环境治理领域中的应用，是壳聚糖研究中最热门、最活跃的课题之一。

1 接枝改性壳聚糖

接枝改性是对壳聚糖改性的主要方式之一，它通过改变壳聚糖的表面形态来增加有效吸附位点，从而提高改性壳聚糖的吸附能力。引入羧基后，可得到完全溶于水的含阴离子的壳聚糖，改善了壳聚糖螯合重金属离子的能力，提高了对金属离子的吸附能力。酰化生成的产物种类，与催化剂种类和酰基结构有关。酰化破坏了壳聚糖生物大分子间的氢键，改变其晶体结构，改进其溶解度；脱乙酰壳多糖更容易发生酯化反应；浓硫酸、氯磺酸、SO2及SO3磺化试剂是主要的磺化试剂；与壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖铜离子有较强的络合能力，利用等温吸附研究羧甲基壳聚糖对污染土壤Cd2+的吸附作用，发现羧甲基壳聚糖螯合剂能提高土壤吸附Cd2+的解吸效率，Fretmdlich吸附等温式可以描述吸附过程。

2 交联改性壳聚糖

壳聚糖可以通过双官能团的醛或酸酐进行交联，交联的主要目的是使产物性能稳定，不溶解于酸性溶液中。交联多在分子间发生，也不排除在分子内发生，主要是醛基与壳聚糖的氨基发生shift碱反应，其次才是醛基与羟基的反应。常用的交联剂主要有甲醛、乙二醛、戊二醛等。壳聚糖交联后形成网状的壳聚糖聚合物（壳聚糖树脂），从而改善了壳聚糖的机械强度。壳聚糖大分子中含大量氨基、羟基等亲水性基团，在水、酸性、碱性溶液中容易溶胀甚至流失，导致其稳定性较差；而交联后，壳聚糖稳定性增加。以戊二醛为交联剂，以羧甲基壳聚糖为原料，制备阳离子型树脂，对Cu2+进行吸附试验，结果表明：以戊二醛为交联剂形成的树脂不溶于水，同时也不溶于酸和碱；对Cu2+进行吸附，5 min内达到平衡，饱和吸附容量为92.22 mg/g，吸附后对其进行脱洗，重复利用6次后吸附量没有下降。可见，以戊二醛为交联剂对羧甲基壳聚糖交联后制成的树脂，具有抗酸碱性好、吸附容量大、吸附速度快、可再生、可重复使用等特性，是性能良好的阳离子交换树脂。经羧甲基改性后再进行交联反应的壳聚糖吸附重金属的能力明显提高，这是一种有效的改性方法，但是很多交联剂都具有毒性，为后续的处理带来困难。

3 巯基酯化壳聚糖

分子间氢键的存在，使得壳聚糖机械强度弱且水解性较差，只能溶于酸性溶液中，限制了其作为高分子絮凝剂的应用范围。利用巯基对壳聚糖进行改性，可破坏壳聚糖原有分子结构及氢键，同时引入重金属离子的强配位基巯基—SH，得到吸附效果更好的高分子絮凝剂。巯基乙酸（TGA）是较为常用的对壳聚糖进行巯基引入的试剂，它是含硫有机化合物，用作制备环氧树脂、双酚A的催化剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料。根据Person定义的软硬酸碱理论，TGA属于软碱，能与属于软酸的各种金属离子形成稳定的螯合物，在碱性介质中也常被用作铜、银、锌等金属离子的掩蔽剂。TGA与壳聚糖发生酰胺反应的过程是：首先活化剂EDC·HCl与巯基乙酸反应形成具有氨基反应活性的O—酰基脲中间体，然后该中间体再与壳聚糖氨基进行反应，通过酰胺键将巯基引入到壳聚糖中，最后活化剂EDC·HCl被释放出来。

4 巯基酯化壳聚糖吸附性能

影响巯基壳聚糖吸附性能的因素很多，其中最主要的是改性方法。壳聚糖巯基改性具有壳聚糖酰化、酯化、烷基化等化学改性的共同特点，主要是通过发生化学反应改变壳聚糖紧密的分子结构和分子间的氢键，使其原有的结构发生改变，从而改变其某些特性；同时将巯基引入到壳聚糖的分子长链上，巯基是可以吸附重金属的活性基团，从而得到重金属吸附性能更加优异的壳聚糖衍生物。

5 改性壳聚糖在农业中的应用展望

目前我国污水处理率较低，大部分污水未经处理直接排放，由污水灌溉农田引起的农业环境污染情况十分严重。目前常见的土壤中重金属处理方法分为两类：一是直接去除土壤中的重金属，在不改变其化学形态的条件下进行分离，具体方法有生物法、电渗析法、离子交换法等；二是改变重金属在土壤中的存在形态，使溶解态的重金属转变为不溶态的化合物，经过沉淀达到去除目的，具体方法有硫化物沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法等。但在实际中，重金属经常是多种离子共同存在，采用单一的方法达不到理想的去除效果。

巯基酯化壳聚糖中含有大量的巯基和氨基，是一种高分子絮凝剂，它可以通过螯合作用与重金属形成沉淀而完成对重金属的吸附，处理流程简单，可大大减少处理负荷，同时，壳聚糖是自然界广泛存在的可再生资源，因此，改性的壳聚糖对土壤和农业水环境中重金属处理有很大的应用价值。

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Abstract： Chitosan is a macromolecule organic which is rich in nature， modified chitosan was endowed with more excellent physical and chemical properties； it is widely used in the adsorption of heavy metals in the soil. This article introduces usual chitosan modified methods and its comparison， analyzes the mechanism of sulfhydryl chitosan ester on heavy metal adsorption， provides theoretical basis for sulfhydryl chitosan ester's application in the protection of agricultural environment.

Key words： modified chitosan； heavy metal； adsorption； protection of agricultural environment； application