SiO2改性CPVC/PVDF/PMMA复合材料的制备和性能研究

宋胜梅，李淑霞，李明璐，徐茂田，董川

(1.山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006；2.商丘师范学院 生物分子识别和传感重点实验室，化学化工学院，河南 商丘 476000)

SiO2改性CPVC/PVDF/PMMA复合材料的制备和性能研究

宋胜梅1, 2，李淑霞2，李明璐2，徐茂田2，董川1，*

(1.山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006；2.商丘师范学院 生物分子识别和传感重点实验室，化学化工学院，河南 商丘 476000)

采用机械共混法制备了SiO2改性的CPVC/PVDF/PMMA复合材料，考察了SiO2用量、PVB、PVC、丁腈粉、DBP对材料成膜性能、吸墨性能、柔软性和韧性的影响.结果表明：①当SiO2的质量浓度为4.5%时，CPVC的成膜性和吸墨性能最佳；②当DBP、丁腈粉的质量分数分别为3.0%和3.4%时，膜的柔韧性最佳；③最佳的制备工艺是将PMMA、CPVC、PVDF和丁腈粉溶于DMAC和DBP的混合溶液中，再恒温4 h.

纳米SiO2；CPVC/PVDF/PMMA体系；丁腈橡胶；CPVC共混改性

0 引 言

氯化聚氯乙烯( CPVC) 是聚氯乙烯( PVC) 经氯化制得的高分子材料，是 PVC 重要的改性产品[1].氯含量的增加使其在力学性能，特别是耐候性、耐蚀性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有较大的提高，耐热性也比PVC提高20%～40%，是一种性能优良的新型材料[2].不足之处是CPVC的脆性大，高、低温都易脆；CPVC的熔融粘度约为PVC的3倍，且熔融温度接近其热解温度，加工温度可调节的范围较PVC窄，产品易过热分解；CPVC耐冲击性能较差.针对CPVC所存在的缺陷，增强其热稳定性、加工性能和抗冲击强度成为其主要的发展趋势[3].最近的研究多集中在共混改性中，即通过向膜液中添加高分子聚合物[1, 4,5]或无机粒子[6, 7]来提高膜的性能.高分子聚合物的加入可以提高膜的分离性能，但降低了膜的机械强度；无机粒子共混所得的有机-无机杂化膜兼具有机膜的韧性和无机膜的高强度、化学稳定性，大大提高了膜的性能和使用范围.纳米二氧化硅(SiO2) 是制备有机/无机复合材料最常用的无机纳米材料之一，具有许多优异特性，可用来改性高分子材料[8-10].作为高分子材料添加剂可提高漆膜物理机械性能；提高漆膜附着力和柔韧性；作为橡胶补强剂改善橡胶的弹性体粘弹性能[11-13].

本文采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氯化聚乙烯(PVC)、丁腈粉作为高分子添加剂，DBP作为小分子性能调节改性剂，纳米SiO2作为无机填充剂，用共混法对氯化聚氯乙烯/聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(CPVC/PVDF/PMMA)复合材料进行改性研究，提高了复合材料的成膜性及柔韧性.

1 实验部分

1.1 材料和试剂

氯化聚乙烯(PVC): 上海氯碱化工有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA): 上海龙新材料有限公司；氯化聚氯乙烯(CPVC)：潍坊髙信化工科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)：厦门拓氟化工材料有限公司；聚乙烯醇缩丁醛(PVB，CP级)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR级)：中国医药集团化学试剂有限公司；气相白炭黑M-5：美国卡博特；丁腈橡胶P83：法国伊立欧；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：阿拉丁试剂.

1.2 仪器和设备

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101s)：巩义市英峪仪器一厂；电子天平、烧杯、玻璃棒等.

1.3 实验步骤

1.3.1 SiO2对成膜性能的试验

将CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于溶剂DMAC中，在水浴锅中恒温80℃下搅拌4 h，然后加入气相SiO2，再搅拌20 min左右后用玻璃棒取样均匀的涂抹在玻璃片上，自然风干，然后将共混膜取下，对其进行性能考察.

1.3.2 PVB、PVC和DBP对改性膜性能的影响

将CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于溶剂DMAC中，并向混合液中分别加入PVB、PVC和DBP，混合均匀，在水浴锅中恒温80 ℃下搅拌4 h，然后加入气相SiO2，再搅拌20 min后，用玻璃棒取样均匀的涂抹在玻璃片上，自然风干，然后将共混膜取下，对其进行性能考察.

1.3.3 DMAC的量对改性膜性能的影响

将CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于不同量的DMAC溶剂中，并分别加入同质量的DBP、PVC和PVB，混合均匀，在水浴锅中恒温80 ℃下搅拌4 h，然后加入气相SiO2，再搅拌20 min后，用玻璃棒取样均匀的涂抹在玻璃片上，自然风干，然后将共混膜取下，对其进行性能考察.

1.3.4 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入顺序对改性膜性能的影响

将CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于DMAC和DBP混合液中，并按不同的加入顺序加入丁腈粉，在水浴锅中恒温80 ℃下搅拌4 h，然后加入气相SiO2，再搅拌20 min后，用玻璃棒取样均匀的涂抹在玻璃片上，自然风干，然后将共混膜取下，对其进行性能考察.

1.3.5 丁腈粉和DBP的量及工艺条件的改变对改性膜性能的影响

将CPVC、PVDF、PMMA按5∶1∶4的比例溶于DMAC和DBP混合液中，并按不同的加入顺序加入丁腈粉, 在水浴锅中恒温80 ℃下搅拌或在水浴锅中加热至80 ℃后再恒温搅拌后，再通过改变加热的时间进行对比，然后加入气相SiO2，再搅拌20 min后，用玻璃棒取样均匀的涂抹在玻璃片上，自然风干，然后将共混膜取下，对其进行性能考察.

2 结果与讨论

2.1 SiO2含量对成膜性能的影响

实验结果表明，当SiO2质量浓度过低时，膜很难铺展，且膜的吸墨性较差；当SiO2质量浓度过高时，难以形成完整的膜；当质量浓度在4.5%左右时形成的膜性能最佳，实验结果如表1.

表1 SiO2的含量对改性CPVC膜成膜性能的影响(CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4)

2.2 PVB、PVC和DBP对改性膜性能的影响

CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4的混合液中，如果只加入DBP，则所形成的膜粘度大，很难从玻璃片上取下； 而PVB的加入增加了膜的硬度；PVC的加入增加了膜的粗糙度.所以本实验选择DBP改善膜的性能，实验结果见表2.

表2 PVB、PVC和DBP对改性膜性能的影响

注：1号加入的是PVB，2号加入的是PVC，3号加入的是DBP.

2.3 DMAC的量对改性膜性能的影响

实验结果表明，DMAC量过多会使膜的韧性、硬度和厚度都降低，PVB和PVC的加入均增加了膜的硬度和粗糙度(见表3和4).综合表2-4，可以看出，PVB和PVC都不能明显改善膜的柔韧性和成膜性，后面配方不再使用；而DBP可以使体系粘度增加，柔软性增强.

表3 DMAC含量对改性膜性能的影响

表4 DMA含量对改性膜性能的影响

2.4 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入顺序对改性膜性能的影响

实验结果表明，丁腈粉可以明显改进膜的柔韧性，且丁腈粉在其他物质混合好后加入使最后加入的SiO2的量减少，导致其吸墨性能不好；丁腈粉与其他物质一起混合后，使加入的SiO2的量有所增加，但韧性没前者的好.综合考虑，选择丁腈粉与其他物质一起混合好后再恒温的方法(见表5).

表5 丁腈粉和DBP的量及丁腈粉的加入顺序对改性膜的影响

注: 1和2号为DMAC、PMMA、CPVC、PVDF和DBP加热先混合均匀后再加入丁腈粉，3和4号为除SiO2外其它的先加入CPVC最后加入丁腈粉混合，之后恒温80 ℃下加热4 h后再加入SiO2.

2.5 丁腈粉和DBP的量及工艺条件的改变对改性膜性能的影响

实验结果表明，CPVC和丁腈粉同时加入，且先加热至80 ℃后再恒温条件下制得的膜的韧性和柔软性都很好，且膜透明；丁腈粉在CPVC后加入混合好后恒温的时间越长，最后加入的SiO2分散不均匀，且膜也透明；丁腈粉的量太少使膜的脆性增加，太多使加入的SiO2的量减少而降低吸墨性能.综合以上实验分析，当DBP、丁腈粉的质量分数分别为3.0%和3.4%时，膜的性能最佳(见表6).

表6 丁腈粉和DBP的量及工艺条件的改变对改性膜性能的影响

续表6

注：6和7号的CPVC和丁腈粉是同时加入的，温度是从40 ℃加热到80 ℃后恒温4 h，后再加入SiO2，其他的都是先加入CPVC后加入丁腈粉的，8和9号是恒温80℃加热4.5 h后加入SiO2的，而10号是加热的5 h.

3 结 论

本试验通过加入纳米SiO2，对利用溶液共混的方法制备出的CPVC∶PVDF∶PMMA=5∶1∶4改性膜进行性能优化.丁腈橡胶是一种优异的改性剂，与聚氯乙烯有很好的相容性，与其混合后可以提高耐热性、耐磨性，揉曲性；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)具有良好的柔软性，可以用作丁腈橡胶的增塑剂，稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性均优于其他增塑剂，挥发性较大和耐久性差.试验结果表明，纳米SiO2的质量分数为4.5%(除丁腈橡胶和DBP外)时，成膜性和膜的吸墨性能最佳；丁腈橡胶和DBP的质量分数分别为3.4%、3.0%时，膜的韧性和柔软性最佳.

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[责任编辑：徐明忠]

Preparation and properties study of silica modified CPVC/PVDF/PMMA composites

SONG ShengMei1, 2, LI Shuxia2, LI Minglu2, XU Maotian2, DONG Chuan1,*

(1.Institute of Environmental Science of Shanxi University, Taiyuan, 030006, China;2. Key Laboratory of Biomolecular

Recognition and Sensing, Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000, China)

SiO2modified CPVC/PVDF/PMMA composites were prepared by mechanical blending. The effects on the material properties of film-forming, ink absorption, softness and toughness by SiO2amount, PVB, PVC, nitrile powder, DBP were investigated. The results showed that,① The CPVC performances of filming resistance and ink absorption were best When SiO2concentration was 4.5%. ② The flexibility of the modified film was the best when the DBP and nitrile powder mass fraction were 3.0% and 3.4%, respectively. ③ The best preparation method was to dissolve PMMA, CPVC, PVDF and nitrile powder in a mixed solution of DMAC and DBP, and then heated for 4 hours.

Nano-SiO2; CPVC/PVDF/PMMA system; Nitrile rubber; Modified CPVC by solution blending method

2015-06-06

国家自然科学基金(No. 21205076)和中国博士后科学基金(No. 2013M541203)资助项目

宋胜梅(1974- )，女，河南商丘人，商丘师范学院副教授，硕士生导师，主要从事分子光谱和环保材料的研究.

董川(1963- )，男，山西文水人，山西大学教授，博士生导师，主要从事分析化学和环境科学的研究工作.

TQ325.3

A

1672-3600(2015)09-0041-05