曼尼希碱和钨酸钠溶液与铜的分子动力学模拟*

王 祯胡 军 王超明 王 赟 余历军

(西北大学化工学院)

化工生产中金属腐蚀会造成巨大的经济损失和安全事故，需对金属采取必要的防腐措施。使用缓蚀剂是一种便捷、高效的减缓合金腐蚀的方法。缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于介质中，可以防止或减缓金属腐蚀[1]。国内已有不少学者研究缓蚀剂的缓蚀性能：任晓光等研究了曼尼希碱及其复配缓蚀剂对N80 钢的缓蚀性能[2]；黄琳等研究了钨酸钠及其复配缓蚀剂在海水中对碳钢的缓蚀性能[3,4]，研究表明：曼尼希碱的缓蚀机理是络合吸附成膜，通过覆盖效应起到缓蚀作用。另外，在酸性介质中，钨酸根离子的聚集抑制了氯离子在金属表面的蔓延,钨酸盐对点腐蚀具有抑制作用[5]。以上研究大都通过电化学极化法、失重法、光谱法及表面谱法等实验室测试手段计算缓蚀剂的缓蚀效率，利用模拟软件来评价缓蚀剂缓蚀性能的较少[6,7]。

分子动力学模拟是以分子模型为基础用计算机做模拟实验，通过模拟微观粒子的运动来计算粒子的宏观性质，具有理论和实验的双重性质。这种模拟方法是从分子尺度认识腐蚀动力学非常有效的方法之一，它可以提供缓蚀剂的分子结构、电子分布和吸附过程，并且可以跟踪体系随时间的动态演化，描述微小时间尺度内粒子的动态吸附行为，进而得到实验不能轻易获得的数据[8]。将分子动力学模拟应用于腐蚀与防护方面，对化工防腐的进一步发展具有重大意义。已有学者利用分子动力学模拟方法分析了缓蚀剂的缓蚀性能，主要是利用模拟研究缓蚀剂在不同环境下对不同材料的缓蚀性能。例如：Sourav K S等利用密度泛函理论和分子动力学模拟研究了两种含巯基的喹啉席夫碱在低碳钢上的腐蚀抑制性能[9]；Xie S W等利用分子动力学模拟研究了腐蚀液含H2O、H3O+、Cl-时3,5-二溴水杨醛希夫碱在Fe(1 0 0)表面上的缓蚀性能[10]。这些研究证明了分子动力学可以从不同角度对腐蚀的微观机理进行阐述，但到目前还没有人系统地开展过关于曼尼希碱、钨酸钠对铜缓蚀性能的分子动力学研究。

鉴于此，笔者应用分子动力学模拟的方法，研究曼尼希碱分子、钨酸钠分子及溶液中其他粒子如H3O+、OH-、H2O 和 Cl-在铜表面的吸附能，进而分析了曼尼希碱与钨酸钠的缓蚀性能。

1 模拟方法

本模拟计算由Materials studio 5.5软件中的Discover模块进行。首先建立铜的晶胞结构和曼尼希碱分子结构，将力场分配为Compass，采用Smart Minimizer方法进行结构优化，弛豫表面，使其能量最小化，算法综合采用了Fletcher-Reeves和BFGS法。进而通过Symmetry增大表面积和Crystals改变周期性构建铜的三维超晶胞结构如图1所示。

图1 铜的三维超晶胞结构

为了使铜与曼尼希碱分子发生相互作用，在温度为60℃的环境下构建只含一个曼尼希碱分子的无定形单元结构如图2所示。

图2 曼尼希碱分子无定形单元结构

构建好的模拟体系由3层结构组成：第一层为铜金属层，模拟尺寸为10.84nm×7.67nm×11.50nm，体系晶格参数以此为基准；第二层为包含一个曼尼希碱分子的无定形组织结构；第三层是真空层，厚度为30nm。之后采用等温等压系统(NPT)进行分子动力学分析模拟，温度设置为60℃，恒温器选择Berendsen水浴法，衰减常数设为0.1ps，步长设置为5 000step。动力学分析模拟后计算3个能量：Etotal(表面金属和缓蚀剂曼尼希碱分子的总能量)、Esurface(去掉缓蚀剂后的表面金属能量)和Ecorrosion(去掉表面后的缓蚀剂能量)。Einteraction(交互作用能)的计算公式为：

Einteraction=Etotal-(Esurface+Ecorrosion)

构建好的模拟体系分层结构如图3所示，左侧为曼尼希碱模拟体系，右侧为钨酸钠模拟体系。

图3 模拟体系分层结构

由于模拟分子动力学时引入了周期性边界条件，会改变体系某些性质，另外，分子动力学模拟算法Verlet算法和Geer算法也会带来一定的误差，为了使模拟结果准确，进行8次模拟，求取平均值，减少模拟误差。

其他粒子与铜表面的吸附能模拟方法相似。

2 模拟结果验证

根据能量判据来判断体系是否达到平衡。图4为60℃下曼尼希碱分子动力学模拟能量。

图4 60℃曼尼希碱分子动力学模拟能量

由图4可以看出曼尼希碱分子在1 000fs后体系能量基本趋于稳定且收敛，表明5 000fs体系已达到平衡，步数设置合理。

图5为60℃下钨酸钠分子动力学模拟能量。

图5 60℃钨酸钠分子动力学模拟能量

由图5可以看出钨酸钠分子在1 000fs后能量基本趋于稳定且收敛，表明5 000fs体系达到平衡，步数设置合理。

3 结果讨论

3.1不同切面对吸附能的影响

曼尼希碱、钨酸钠在铜不同切面的吸附能如图6、7所示。

图6 曼尼希碱在铜不同切面的吸附能

图7 钨酸钠在铜不同切面的吸附能

从图6、7可以看出，常温下，曼尼希碱和钨酸钠分别在铜不同切平面上的交互作用能之间都存在差值。曼尼希碱分子与铜的(1 1 0)面交互作用能最小，约-60.05kcal/mol，与(0 1 1)面交互作用能最大，约-72.45kcal/mol。钨酸钠分子与铜的(0 1 1)面交互作用能最小，约-23.13kcal/mol，与(1 1 1)面交互作用能最大，约-29.39kcal/mol，说明了当曼尼希碱及钨酸钠分别与金属铜发生相互作用时，在不同切面上形成的能量存在差异，曼尼希碱主要吸附在铜的(0 1 1)面上，钨酸钠主要吸附在铜的(1 1 1)面上。

3.2同一温度下溶液中不同成分的吸附能

图8为60℃时缓蚀剂溶液中各粒子与铜的(0 1 1)面的吸附能。吸附能为正，代表吸附为放热反应,吸附能为负，吸附为吸热反应，数值越大说明相互作用能力越强，吸附过程越容易发生[11]。

图8 60℃缓蚀剂溶液中各粒子与铜的

由图8比较溶液成分相互作用能大小可以得知，60℃时铜与曼尼希碱的吸附能最大，大约为-76.07kcal/mol，其次为铜与钨酸钠的吸附能，大约为-25.38kcal/mol，而这两种物质都是缓蚀剂，远大于铜与H3O+, OH-, H2O和Cl-的吸附能，可以防止侵蚀性离子Cl-对金属产生影响[12]，说明从吸附性能上这两种缓蚀剂可以有效阻碍HCl溶液对金属铜的腐蚀。

3.3不同温度对吸附能的影响

图9为不同温度下铜的(0 1 1)面与各粒子的吸附能。

由图9比较不同温度下曼尼希碱分子与铜的相互作用能可知，曼尼希碱分子在-100、60、200℃附近时吸附能明显较大，达-76.00kcal/mol左右，当-200～400 ℃时吸附能在-78.00～-69.00kcal/mol范围内有些微波动，当温度高于00℃时吸附能虽有下降但趋于平稳，稳定于-62.00kcal/mol左右。比较不同温度下钨酸钠与铜的相互作用能可知，在60℃附近时吸附能明显较大，为-25.38kcal/mol，在-200～400℃范围内吸附能存在些微波动，当温度高于400℃时其吸附能呈下降趋势，在1 400℃已下降至-5.00kcal/mol左右。比较其他几种腐蚀剂粒子，其中氯离子与铜的吸附能稳定于11.00kcal/mol左右，大于H3O+、OH-、H2O分别与铜的吸附能，但小于两种缓蚀剂与铜的吸附能。整体分析两种粒子的吸附能在-200～1 000℃时曼尼希碱与钨酸钠分别与铜的吸附能明显高于其他粒子与铜的吸附能。

图9 不同温度下铜的(0 1 1)面与各粒子的吸附能

4 结束语

综上可知，铜的不同切面对缓蚀剂分子的吸附能不同；在60℃时铜对两种缓蚀剂的吸附能强于对溶液中腐蚀剂粒子的吸附能；当温度在-200～1 000℃发生变化时，铜对两种缓蚀剂分子的吸附能都强于对腐蚀剂粒子的吸附能，尤其在常温附近时吸附能最大，因此它们作为缓蚀剂在常温范围内可以有效地预防腐蚀。

致谢：感谢西北工业大学高性能计算中心提供的计算服务。

[1] 张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2002.

[2] 任晓光,周继敏,刘丹，等.曼尼希碱及其复配缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能[J].钻井液与完井液,2010,27(2):72～73.

[3] 黄琳,徐想娥,汪万强.钨酸钠及其复配缓蚀剂在模拟海水中对碳钢的缓蚀性能[J].表面技术,2014,43(1):25～29.

[4] 王江，张卫.曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理[J].精细石油化工,2001,(4):19～22.

[5] 于静敏,柳鑫华,梁英华.钨酸盐作海水缓蚀剂可行性讨论[J].表面技术,2006,35(5):60～64.

[6] 夏明.用电化学线性极化法评价酸化缓蚀剂[J].石油与天然气化工,1985，14(4):51～57.

[7] 贾书君,刘清友,王向东,等.拉曼光谱法分析低碳钢模拟大气腐蚀锈层[J].腐蚀与防护,2006,27(12):620～623.

[8] 王超明,胡军,郑茂盛，等.腐蚀介质在金属表面扩散行为的分子动力学研究[J].化工机械,2015,42(5):658～661,705.

[9] Sourav K S,Pritam G, Abhiram H,et al.Density Functional Theory and Molecular Dynamics Simulation Study on Corrosion Inhibition Performance of Mild Steel by Mercapto-Quinoline Schiff Base Corrosion Inhibitor [J].Physica E,2015, 66:332～341.

[10] Xie S W, Liu Z, Han G C,et al. Molecular Dynamics Simulation of Inhibition Mechanism of 3,5-Dibromo Salicylaldehyde Schiff’s Base [J].Computational and Theoretical Chemistry,2015,1063:50～62.

[11] 许桂贵，吴青云，张健敏，等.第一性原理研究氧在Ni(1 1 1)表面上的吸附能及功函数[J].物理学报,2009,58(3):1924～1930.

[12] 王赟,胡军,王迪.基于Mott-Schottky曲线和量子力学研究Alloy690钝化膜在NaCl中的半导体特性[J].化工机械,2015,42(4):493～497.