智能水凝胶的制备研究

王 闯郎方超梁佳迪姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001）

智能水凝胶的制备研究

王 闯，郎方超，梁佳迪，姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001）

以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，采用自由基聚合合成水凝胶。分别研究了原料配比、交联剂用量、引发剂比例、盐浓度、pH对水凝胶吸水能力的影响，确定了最佳用量及条件。结果表明，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的最佳条件为:丙烯酸跟NVP的质量比为1∶1.1～1∶1.2，引发剂的用量为丙烯酸单体质量的4%～5%，交联剂的用量为丙烯酸单体质量的7%～8%。水凝胶的吸水率随着盐浓度的增加而减小，pH为7～9时水凝 胶的吸水率最高。

N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸；水 凝胶；溶胀率

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优异的溶解性、成膜性、分散稳定性、生理相容性等优点，被广泛地应用于医药医疗卫生、化妆品等日用化工品、办公用品、纺织印染工业、食品饮料、酿造、洗涤剂、涂料和原料、粘接剂、新材料等重要领域。本实验以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为主要原料，丙烯酸为共聚单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，采用自由基聚合合成了NVP/丙烯酸共聚物水凝胶。然后再对NVP/丙烯酸共聚物水凝胶进行性能测定与分析，探究单体配比、引发剂的用量、交联剂的用量、盐浓度、以及pH对水凝胶吸水性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪，电热鼓风干燥箱(1109531A)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，HH-S型恒温水浴锅，GOCOC型玻璃仪器气流烘干器，AL204电子天平。

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)（分析纯，反应前经减压蒸馏除去阻聚剂），丙烯酸（AA，化学纯），过硫酸钾(K2S2O8，分析纯），N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（化学纯）。

1.2 NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的制备

在约50mL的大试管中按一定比例加入N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、水,置于45℃的恒温水浴锅中，待试管中温度恒定后，加人引发剂过硫酸钾、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，并将大试管置于加热套中, 在恒温加热磁力搅拌器中边搅拌边加热升温至65～70℃，并保持在这一温度范围内反应, 待引发剂交联剂完全溶解后，观察混合液的状态和温度变化情况。共聚反应及生成水凝胶是在短时间内完成的,所以,当体系温度突然升高或混合液变稠时,就要停止加热和搅拌，试管中呈无色透明状的胶体即为NVP/丙烯酸共聚物水凝胶。将新制得的水凝胶放入盛有蒸馏水的烧杯中2d，期间每2～3h换一次水，充分纯化后在温度为70℃的电热鼓风干燥箱内充分干燥至衡重。

1.3 水凝胶溶胀率的测定

采用称重法来测定不同反应条件下制得的水凝胶的溶胀率(SR)。在温度恒定的条件下，将NVP/丙烯酸共聚物水凝胶浸泡于特定的介质中，使其溶胀吸水，间隔一定时间后取出，用滤纸快速除去水凝胶表面水分后称其质量，按下式计算溶胀率。

式中Wt表示t时刻水凝胶的总质量；Ws表示干水凝胶的质量。

1.4 水凝胶失水率的测定

采用称重法来测定一定条件下制得的水凝胶的失水率Q。将溶胀吸水平衡后的水凝胶放入恒定温

度的电热鼓风干燥箱中进行干燥，定期取样称其质量, 直至恒重，即干燥完成。按下式计算水凝胶的失水率。

其中W湿表示在开始干燥之前水凝胶的总质量；Wt表示时间t时刻水凝胶的总质量；Ws表示干水凝胶的总质量。

2 结果与讨论

2.1 反应物的配比对水凝胶吸水率的影响

固定丙烯酸单体的质量，固定恒温水浴锅及恒温磁力油浴锅的反应温度，引发剂的用量为单体的4%，交联剂的用量为单体质量的7%，然后在不同试管中加入不同质量的N-乙烯基吡咯烷酮，在上述条件下制备出水凝胶，充分纯化、干燥后，取形状、质量大致相同的水凝胶分别置于6个盛有蒸馏水的烧杯中使其充分溶胀吸水，考察不同反应物的配比对水凝胶吸水率的影响，计算溶胀平衡时各SR值，绘制曲线如图3所示。

图1 反应物的配比和水凝胶吸水率的关系

由图1可以看出，随着N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸单体(AA)的比例增大，水凝胶的吸水率是先增大，后减小，当丙烯酸单体(AA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的比例为1∶1.1～1∶1.2时，水凝胶的吸水效果最好。原因是N-乙烯基吡咯烷酮的量过小，丙烯酸的用量相对过多时，丙烯酸发生均聚，吸水率就会降低；随着N-乙烯基吡咯烷酮的浓度增加，反应物接触面积越大，活化分子相互碰撞的几率就越大，就越有利于共聚反应，形成的共聚物水凝胶吸水率就变大；当丙烯酸用量很少时，N-乙烯基吡咯烷酮的浓度相对很大，NVP庞大的刚性侧基进入分子链而引起大分子网链的高弹性变差，吸水率降低[1]。

2.2 交联剂的用量对水凝胶吸水率的影响

固定丙烯酸单体和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1.17，固定恒温水浴锅及恒温磁力油浴锅的反应温度，引发剂的用量为单体的4%，然后在不同试管中加入不同质量的交联剂，在上述条件下制备出水凝胶，充分纯化、干燥后，取形状、质量大致相同的水凝胶分别置于6个盛有蒸馏水的烧杯中使其充分溶胀吸水，考察不同交联剂的用量对水凝胶吸水率的影响，计算溶胀平衡时各SR值，绘制曲线如图2所示。

图2 交联剂的用量和水凝胶吸水率的关系

由图2可以看出，随着交联剂用量的增加，水凝胶的吸水率先增加后减小，当交联剂的用量为单体质量的7%～8%时，吸水效果最好。水凝胶形成三维网状结构的主要原因就是交联剂，当交联剂用量很少时，不利于较好地形成三维网状结构，因此吸水率低；随着交联剂用量的增加，水凝胶的吸水率也会随之增加；当交联剂用量继续增大时，交联点增多，交联密度增大，这样形成的三维网孔就会因为相互挤压而变小，其网链的高弹性就较差，因此溶胀比降低，故吸水效果不好[2]。

2.3 引发剂用量对水凝胶吸水性能的研究

固定丙烯酸单体和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1.17，固定恒温水浴锅及恒温磁力油浴锅的反应温度，交联剂的用量为单体的7.5%，然后在不同试管中加入不同质量的引发剂，在上述条件下制备出水凝胶，充分纯化、干燥后，取形状、质量大致相同的水凝胶分别置于6个盛有蒸馏水的烧杯中使其充分溶胀吸水，考察不同引发剂的用量对水凝胶吸水率的影响，计算溶胀平衡时各SR值，绘制曲线如图3所示。

图3 水凝胶溶胀率随引发剂用量变化关系曲线

从图3中可以看出，随着引发剂用量的增加，溶胀率大体上呈现出先上升后下降的趋势；引发剂含量在4.5%的时候，溶胀率达到最高。这是由于引发剂用量低时，体系中活性自由基较少，反应速度较慢，不易得聚合产物，故溶胀率低；而引发剂用量过多时，容易聚合不均匀，使得聚合物相对分子质量减小，网络结构收缩，也使得溶胀率低。这表明引发剂用量是影响聚丙烯酸水凝胶溶胀率的一个因素[3]。

2.4 pH对水凝胶吸水率的影响

配制6份溶液，调节pH值在3～12之间，将充分纯化、干燥后的水凝胶，取形状、质量大致相同的6小块称其质量依次放入配置好的溶液中，使其充分溶胀吸水，考察不同pH对水凝胶吸水率的影响，计算溶胀平衡时各SR值，绘制曲线如图4所示。

图4 不同pH对水凝胶吸水率的影响

由图4可以看出，水凝胶的吸水倍率随着pH的增加而增加，pH为7～9之间，水凝胶的吸水效果最好。酸性条件下，具有亲水性的-COO-质子化为亲水相对较弱的-COOH，此外由于水凝胶内的氢键的作用，凝胶网络空间减小，亲水能力及容纳水的能力都减小，所以吸水倍率下降。随着pH的增大，-COOH被中和，-COO-增多，氢键也被破坏,吸水倍率逐渐增加。当碱性较强的时候，-COO-之间的静电排斥力，使得网状结构不稳定，吸水倍率减小[4-5]。

2.5 NVP/丙烯酸共聚物水凝胶在不同盐溶液中的溶胀情况

用固体NaCl配制质量浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的盐溶液，将充分纯化、干燥后的水凝胶，取形状、质量大致相同的6小块称其质量依次放入配置好的溶液中，使其充分溶胀吸水，考察不同盐溶液对水凝胶吸水率的影响，计算溶胀平衡时各SR值，绘制曲线如图5所示。

图5 水凝胶溶胀率随氯化钠溶液浓度变化关系曲线

由图5可以看出，随着盐溶液浓度的增加，溶胀率随着时间的增加呈现降低趋势。这表明随着盐溶液浓度的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的溶胀性能下降。水凝胶内部与水凝胶外部水溶液的浓度不同，在内外两侧之间产生渗透压，且内部浓度大于外部，故凝胶吸水。当被吸收的水中含有盐时，水溶液中离子浓度增加，水凝胶内外的浓度差减小，水向凝胶里渗透的渗透压降低，故吸水能力下降，且氯化钠溶液的浓度越大，凝胶内外的渗透压差越小，吸水能力越小，即溶胀性能越差。同时这些离子还可能与一些亲水基团结合，形成络合物，影响水凝胶的吸水平衡，使水凝胶的吸水倍率下降[6]。

3 结论

1 )以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)为原料，N ,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，采用自由基聚合合成NVP/丙烯酸共聚物水凝胶。

2 )当丙烯酸单体(AA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的比例为1∶1.1～1∶1.2时，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的吸水效果最好。

3)随着交联剂用量的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的溶胀率呈现出先增加后降低的趋势。当交联剂的含量为丙烯酸单体质量的7%～8%时，水凝胶的溶胀性能最好。

4 )随着引发剂用量的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的溶胀率呈现出先增加后降低的趋势。当引发剂的含量为丙烯酸单体质量的4%～5%时，水凝胶的溶胀率达到最高。

5 )NVP/丙烯酸共聚物水凝胶的吸水倍率随着pH的增加而增加，pH在7～9之间时，水凝胶的吸水效果最好。

6 )随着盐溶液浓度的增加，NVP/丙烯酸共聚物水凝胶溶胀率随着时间的增加呈现降低趋势。

[1] 单连海，张志斌，魏靖明，等.pH敏感聚甲基丙烯酸水凝胶的合成及性能研究[J].西南民大学学报:自然科学版，2008，34(3):518-521.

[2] 路大年，陈士按，鲍景旦，等.丙烯酸水凝胶的pH敏感性研究[J].华东理工大学学报，1994，20(6): 818-823.

[3] 路大年，曹瑾，胡英.温度敏感性水凝胶的合成及其相行为研究[J].华东理工大学学报，1995，20(2):249-255.

[4] 蹇思平，李文辉.pH敏感聚丙烯酸-CO-α-甲基丙烯酸水凝胶的合成与性能研究[J].宝鸡文理学院学报，2004，26(4):113-115.

[5] 肖军，崔英德，樊会强，等.pH敏感性水凝胶的制备与作用原理 [J].河南化工, 2003， 12(8): 5-8.

[6] 卓萍，吴文辉，郭炜.离子强度对P(HEMA-co-MMA)水凝胶溶胀性能及水的状态的影响[J].功能高分子学报，2005，18(2):198-203.

Preparation of Intelligent Hydrogels

WANG Chuang, LANG Fang-chao, LINAG Jia-di, YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

N-vinyl pyrrolidone (NVP) and acrylic acid (AA) as raw materials, N, N′-methylene double acrylamide as crosslinking agent, potassium persulfate (K2S2O8) as the initiator, hydrogels was synthesized by the radical polymerization.the raw material ratio, the dosage of crosslinking agent and initiator, salt concentration, the inf uence of water gel pH on water absorbing capacity, was study respectively.The best dosage and conditions were determined.The results showed that the best condition were∶ mass ratio of NVP/ acrylic copolymer hydrogel was 1∶1.1～1.2, the dosage of the initiator was 4%～5% acrylic monomer, the amount of crosslinking agent was 7%～8% of acrylic monomer.The hydrogel bibulous rate decreased with the increase of salt concentration.When the pH of 7～9, the hydrogel bibulous rate was the highest.

N-vinyl pyrrolidone; acrylic; hydrogels; swelling rate

TQ 427.2+6

A

1671-9905(2015)02-00-

2014-11-27