加料方式对钒系催化剂MAV-01聚合性能的影响

赵成才，赵增辉，付 义，王 冠，付 刚，高堂铃，王荣国

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150001）

加料方式对钒系催化剂MAV-01聚合性能的影响

赵成才1，赵增辉1，付 义1，王 冠2,3，付 刚2，高堂铃2，王荣国3

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150001）

制备了钒系聚乙烯催化剂MAV-01，以三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，研究了淤浆聚合体系中催化剂加料方式对其聚合性能的影响。优选了较佳的加料方式为：先将助催化剂加入氮气保护的反应系统中，加入定量氢气，然后加入乙烯到接近反应压力0.9MPa，将钒系催化剂加入聚合体系，之后补充乙烯至反应压力1.0MPa。在此条件下，钒系催化剂MAV-01的聚合活性较高，制备的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的相对分子质量分布。

加料方式；钒系催化剂；聚合；乙烯

前言

对于Ziegler-Natta催化剂，在聚合过程中物料的加入方式会对聚合反应及聚合物性能具有一定的影响[1～3]，尤其是钒系聚乙烯催化剂聚合体系[4,5]，催化剂、氢气、聚合单体等原料的加料方式对催化剂聚合活性和聚合物性能有很大的影响。

本文采用MgCl2/AlCl3复合载体负载钒化合物，同时加入第三组分，制得钒系聚乙烯催化剂MAV-01[6]。并以己烷为分散剂，三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，H2为相对分子质量调节剂，在淤浆工艺中研究了催化剂的不同加料方式对钒系聚乙烯催化剂活性和聚合物性能的影响。

在聚合过程中，考察了三种不同加料方式对聚合性能的影响，分别是：

a方式：按照传统钛系Ziegler-Natta催化剂加料方式，先将助催化剂和主催化剂加入反应釜中，然后加入定量的氢气，之后再加入乙烯至反应压力1.0MPa。

b方式：先将助催化剂加入反应系统中，加入定量氢气，然后加入乙烯至体系压力为0.4MPa，将催化剂加入聚合系统，补充乙烯至反应压力1.0MPa。

c方式：先将助催化剂加入反应系统中，加入定量氢气，然后加入乙烯到接近反应压力0.9MPa，将催化剂加入聚合系统，之后补充乙烯至反应压力1.0MPa。

1 实验部分

1.1 实验装置

1.2 主要原料及试剂

乙烯，聚合级，中国石油大庆石化公司塑料厂生产；N2、H2，纯度99.999%，均为大庆雪龙气体股份有限公司生产；己烷，工业级，天津市富宇精细化工有限公司生产；三异丁基铝，试剂级，德国Witco公司生产。镁粉，工业级，北京鑫成元翔公司生产；VCl4，分析纯，美国Aldrich公司生产。

1.3 催化剂制备

在N2保护下，采用格氏试剂法制备复合载体，在一定温度下，加入第三组分，然后将钒化合物负载其上，反应一定时间，趁热过滤除去液相，用己烷洗涤若干次，真空干燥，氮气环境下封存，备用。

1.4 淤浆聚合实验

用氮气和真空泵将淤浆聚合反应器置换4～5次，加入一定量的分散剂己烷，开动搅拌，转速450～500rpm，加入一定量的烷基铝，启动升温控制程序。当达到聚合温度后，启动聚合控制程序，依次加入催化剂和各种原料，通入聚合单体至反应压力，开始聚合反应。聚合反应1～3h后，停止通乙烯，降温，泄压，出料，干燥得聚乙烯产品。

1.5 分析测试

溶剂中的水采用淄博三合仪器有限公司生产的SFY-01F型微量水分析仪测定；聚乙烯密度用意大利Ceast公司生产的6001型密度仪按 GB/T 1033.2-2010测定；聚乙烯表观密度用北京化工研究院生产的CJ7-BMY型表观密度仪按GB/T 1636-2008测试；聚乙烯的粒径分布用浙江上虞市正阳纱筛厂生产的标准试验筛按GB/T6003.1-1997测试；相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的220CV高温凝胶渗透色谱仪测试，溶剂采用1,2,4-三氯苯，测试温度为140℃。

2 结果与讨论

2.1 加料方式对催化剂活性的影响

在不同氢气条件下，分别采用a、b、c三种不同加料方式进行催化剂催化乙烯聚合反应，考察加料方式对催化剂活性的影响，结果如图2所示。

图2 催化加料方式对催化剂活性的影响Fig.2 The effect of feeding method of catalyst on the activity of catalyst

对比三种加料方式可见，催化剂加料方式对乙烯聚合反应活性具有很大的影响，在不同氢气压力下，采用c加料方式，聚合活性明显要高于其他两种方式。

式1 氢气在聚合反应中的作用机理

在钒催化剂催化乙烯聚合过程中，氢气作为链转移剂，与活性中心发生链转移反应，如式1中①，生成V-H化合物；V-H化合物与助催化剂烷基铝能生成AlR2H化合物，如式1中②；AlR2H化合物与活性中心Cp生成一种惰性化合物使活性中心钝化，如式1中③，进而降低了催化剂的活性。因此，采用a加料方式时，助催化剂为TIBA，加入的氢气能大量的与助催化剂Al（i-Bu）3反应，生成Al（i-Bu）2H，进而与催化剂的活性中心结合而使活性中心钝化，使活性降低。

当采用b方式或c方式加料时，当氢气进入聚合系统时，系统中存在一定浓度的乙烯，这时，AlR2H与乙烯按照式1中④进行反应，重新生成烷基铝，阻止了反应③的发生，催化剂的活性得到了有效的释放；采用c方式投料，氢气加入系统时，体系中乙烯浓度较高，有利于可逆反应④向右进行，最终提高了催化剂的聚合活性。

2.2 加料方式对聚合物性能的影响

在不同氢气条件下，分别采用a、b、c三种不同加料方式进行催化剂催化乙烯聚合反应，对聚合物进行性能分析，结果如下。

表1 催化剂投料方式对聚合物熔体流动指数和相对分子质量分布的影响Table 1 The effect of feeding method of catalyst on the melt flow rate and molecule weight distribution of polymer

由表1可见，催化剂采用c方式加入聚合系统能有效的增大熔体流动速率，降低聚合物的相对分子质量，而聚合物的相对分子质量分布则加宽。

钒系催化剂有两种活性位（Cp1和Cp2），Cp1主要制备聚合物的低相对分子质量部分，Cp2制备聚合物的高相对分子质量部分，它们对氢气的响应不同。因此，催化剂加入系统时氢气浓度对两种活性位造成不同的影响，进而使相对分子质量分布有所不同。

采用a方式加入时，催化剂首先会接触大量高浓度氢气，使活性位Cp2发生反应③，与AlR2H结合形成钝化的活性位，Cp2的活性降低甚至消失，使高相对分子质量部分聚乙烯所占比例缩小，而使相对分子质量分布变窄；大量的氢与活性位作用，形成式1中反应③所示的配合物，导致活性中心无法正常进行链转移反应，而使聚合物的平均相对分子质量较高。

而采用b加料方式，一定程度上降低了催化剂接触的氢气浓度，相对分子质量有所降低，相对分子质量分布也较宽。而采用加料方式c，催化剂加入时，系统内的C2H4/H2浓度与聚合过程中相近，高浓度的C2H4有利于反应④的发生，从而阻止了反应③的进行，两种活性位都能正常发挥催化作用，相对分子质量分布较宽；与助催化剂结合的氢气通过反应④得到释放，保证了链转移反应的进行，聚合物的平均相对分子质量降低。

为进一步证明上述推论，对氢气分压为0.10MPa时的聚乙烯样品进行GPC表征，结果如图3所示。

图3 不同催化剂加料方式下聚合物的GPC谱图Fig.3 The GPC spectrum of polymer prepared with different catalyst`s feeding methods

由图3可见，采用a方式合成聚合物相对分子质量较高，并且相对分子质量分布较窄，由Gaussian拟合曲线可见，曲线c在低相对分子质量部分的聚乙烯相对分子质量较b低，说明c方式聚合过程中发生了较强的链转移反应，使相对分子质量降低，b曲线在高相对分子质量部分聚乙烯峰面积较小，说明生产高相对分子质量部分聚乙烯的活性位Cp2发生一定程度的钝化。由图可见，采用c方式将催化剂投入聚合系统中，聚合物的相对分子质量较低，相对分子质量分布较宽。

综上所述，催化剂采用c方式加入聚合系统能有效地提高聚乙烯钒系催化剂的聚合活性，制备的聚合物具有较高的熔体流动速率，有效的降低了聚合物的相对分子质量，并加宽聚合物的相对分子质量分布。

3 结 论

钒系催化剂MAV-01在淤浆体系中催化乙烯聚合时，催化剂、氢气及乙烯的加料方式对聚合性能有很大的影响。优选催化剂加料顺序为c方式，即：先将助催化剂加入反应系统中，加入定量氢气，然后加入乙烯到接近反应压力0.9MPa，将催化剂加入聚合系统，之后补充乙烯至反应压力1.0MPa。此时，聚合物的相对分子质量较低，分布较宽，在保证机械性能的同时更有利于产品的加工。

［1］ 卢玉坤,石志俭,王海平.聚乙烯固体催化剂加料技术改进［J］.齐鲁石油化工,2006,34（4）:411～414.

［2］ 应丽英.UCC气相流化床工艺的聚乙烯催化剂进展［J］.工业催化,2008,10（6）:31～34.

［3］ 王海平.宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展［J］.齐鲁石油化工,2006,34（4）:431～435.

［4］ 王东升,赵增辉,赵成才,等.新型钒系Ziegler－Natta乙烯聚合催化剂制备宽/双峰分布聚乙烯［J］.化学与黏合,2012,24（2）:1～4.

［5］ 赵增辉,方宏,赵成才,等.钒系聚乙烯催化剂的聚合性能［J］.合成树脂及塑料,2012,29（5）:10～12.

［6］ 中国石油天然气股份有限公司.一种钒催化体系的应用：中国，103254330 B［P］.2015－02－25.

The Effect of Feeding Method Catalyst on the Polymerization Performance of Vanadium-based Catalyst MAV-01

ZHAO Cheng-cai1,ZHAO Zeng-hui1,FU Yi1,WANG Guan2,3,FU Gang2,GAO Tang-ling2and WANG Rong-guo3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,CNPC,Daqing 163714,China;2,Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

A novel vanadium-based polyethylene catalyst MAV-01 was synthesized.The effects of feeding method of catalyst on the polymerization performance were studied with using triisobutylaluminium（TIBA）as a cocatalyst in slurry polymerization process.The optimal feeding method was found as follows.The TIBA was introduced into the reactor under nitrogen atmosphere,followed by adding certain amount of hydrogen.Then the ethylene was fed into the reactor until the reaction pressure was close to 0.9MPa.After adding vanadium-based catalyst MAV-01,the polymerization was initiated by adding ethylene to make the reaction pressure be 1.0MPa.Under these conditions,the polymerization activity of MAV-01 catalyst was higher,and the polymer with higher melt flow rate and wide molecular weight distribution was obtained.

Feeding method;vanadium-based catalyst;polymerization;ethylene

TQ426.94

A

1001-0017（2015）06-0426-04

2015-07-14

赵成才（1962-），男，黑龙江巴彦人，高级工程师，主要从事聚稀烃催化剂开发及聚会工艺研究工作。