新型匀染剂N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的合成及应用研究

殷珉扬，王祥荣

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州215021）

在纤维染色过程中，不同的染料和染色工艺需要不同的匀染剂。酸性染料分子中含有磺酸基、羧基等酸性基团，在酸性条件下上染蛋白质纤维和聚酰胺纤维时，由于对纤维的亲和力较大，染色过程中容易瞬染，导致染色不均匀，因此一般加入匀染剂来改善匀染性［1］。目前，酸性染料匀染剂有两大类，一类是无机盐或阴离子亲纤维型匀染剂，它对纤维有亲和力，与染料阴离子发生竞染，减缓染料上染纤维的吸附速率，达到匀染的目的；另一类为亲染料型匀染剂，此类匀染剂主要是非离子表面活性剂或两性表面活性剂，此类匀染剂与染料分子有一定的结合力，通过移染和缓染双重作用达到匀染目的［2-3］。

壳聚糖是自然界中大量存在的天然高分子原料，具有天然无毒、生物相容性好、易降解和可再生等优点［4-6］，对壳聚糖衍生产物进行酰化改性，制得匀染剂，这符合开发“绿色”表面活性剂的趋势，具有广阔的应用前景。

本文以壳聚糖、1，2-环氧丙烷和癸酰氯为原料制备了N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖表面活性剂，同时研究其作为匀染剂的性能，为开发生物降解性匀染剂提供依据。

1 实验

1.1 材料和仪器

1.1.1 实验材料

真丝电力纺（鑫源茧丝绸集团股份有限公司）、弱酸性艳兰G、弱酸性桃红BS（常熟市染料化工厂，工业级）；壳聚糖（分子量50000左右）（浙江金壳药业有限公司）、1，2-环氧丙烷、氢氧化钠、吡啶（AR，国药集团化学试剂有限公司）、异丙醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、盐酸（AR，江苏强盛功能化学股份有限公司）、癸酰氯（CP，江苏强盛功能化学股份有限公司）、四甲基氢氧化铵（CP，成都市科龙化工试剂厂）。

1.1.2 实验仪器

Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo有限公司）、Unity Inova-400型核磁共振波谱仪（美国Varian有限公司）、DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、RE-52C型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、SHZ-3型循环水多用真空泵（河南省予华仪器有限公司）、DF-101S型恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）、JJ200型精密电子天平（常熟双杰测试仪器厂）、TU-1810型紫外分光光度计（北京普析通用有限公司）、低噪震荡式染样机XW-ZDR-25×12（靖江市新旺染整设备厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的合成路线

O-羟丙基壳聚糖的合成：称取10g壳聚糖（CTS）加入100ml异丙醇中搅拌30min，加入10g33%的氢氧化钠溶液，搅拌过夜；加入4ml催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，移入三口烧瓶中；量取100ml1，2-环氧丙烷加入滴液漏斗，在室温下缓慢滴加，边加边搅拌，滴加完成后继续在室温下反应1h，然后升温至60℃，反应8h后取出。调节pH至中性，再分散于乙醇／水溶液中，抽滤后用丙酮反复浸洗后抽滤，将所得固体置于真空干燥箱中，在50℃条件下真空干燥24h得到黄色的目标产物—O-羟丙基壳聚糖（HPCTS）［6］。

N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的合成：称取2g HPCTS溶于少量去离子水和有机溶剂的混合溶液中，移入三口烧瓶中；移取等摩尔量的癸酰氯溶于定量的有机溶剂中，加入滴液漏斗中；在冰浴条件下逐滴滴加，边加边搅拌，滴加完成后升温至一定温度，搅拌条件下反应一段时间。停止反应后，对反应液进行旋转蒸发至少量，加入大量丙酮沉淀，反复用醇洗、乙醚洗后放入真空干燥箱中，50℃条件下真空干燥24h后得到淡黄色的目标产物—N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖（HPCTS-10）。

反应式如下：

1.2.2 染色方法

按以下的染液配方配置10个相同的染液，在振荡染色机上进行染色，上染真丝时在40℃时入染，以2℃／min升温至90℃，保温60min；上染锦纶时在60℃时入染，保温75min，取出后晾干待用，测试残液的吸光度，计算上染百分率，绘制上染速率曲线。

染色配方如下所示：

染料（%owf） 2表面活性剂（g／L） x醋酸-醋酸钠缓冲溶液 pH＝5浴比 1∶100

1.3 测试方法

1.3.1 结构表征

红外光谱法：用KBr压片法在Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪进行测试；

1.3.2 K／S值测定

将染色后真丝和锦纶织物叠四层后在测色仪上测量，每个试样测四组数据求平均值。

1.3.3 移染率测定

将按照1.3中的染色工艺染出的染色布与相同规格相同质量的同种白布缝合在一起，加入含有不同浓度的表面活性剂的移染试液中，按照相同的染色方法进行移染，实验结束后，取出原布和移染布，晾干后通过测色仪分别测定移染后原布和移染布的K／S值，计算移染率。移染率按照公式（1）计算［7］：

1.3.4 不匀度测定

任取织物上8个点，在电脑测色仪采用D65光源和10°视场，测定最大吸收波长处的表观得色量K／S值，然后求其平均值，计算个点K／S值对平均值的偏差，即相对不匀度，偏差越小，匀染性越好，按公式（2）和（3）计算［8］：

其中：λ为染色织物的最大吸收波长（nm）；

n为测量的总次数，本实验中n＝8；

xi为在λ下第i次测量得到的K／S值。

2 结果和讨论

2.1 N-癸 酰 化-O-羟 丙 基 壳 聚 糖 的 FTIR和1 HNMR表征

图1为壳聚糖、O-羟丙基壳聚糖、N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的FTIR谱图。

图1 CTS、HPCTS和HPCTS-10红外吸收光谱

将O-羟丙基壳聚糖红外吸收光谱图和壳聚糖的红外吸收光谱对照可以看出：两者均在3 400cm-1处存在强烈的N-H和-OH叠加的伸缩振动吸收带，1 650cm-1和1 550cm-1处的酰胺I带和酰胺II带的变形振动吸收带几乎没有发生变化。但是在O-羟丙基壳聚糖的谱图上，2 970cm-1和1 460cm-1左右处出现了明显的新的吸收峰，这两处分别是-CH3的伸缩振动和不对称形变振动吸收峰，这证明在壳聚糖上引入了羟丙基基团。同时，1 150cm-1附近的吸收峰有不同程度的减弱或消失，这是因为产物上新的C-O键和C-O-C键的形成使原仲羟基的C-O吸收峰发生位移至1 070cm-1处，合并为一个谱带。1 030cm-1处原C6位上的-OH的吸收峰明显减弱，说明羟丙基化主要发生在C6位上的-OH上［9］。

对比O-羟丙基壳聚糖和N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的红外谱图，最大的区别在于反应产物在3 400cm-1附近的吸收峰变得更加尖锐，这是由于O-羟丙基壳聚糖分子中的氨基参与了酰化反应，分子内氢键作用减弱引起的，反应产物中2 850cm-1-2 950cm-1附近归属于-CH3和-CH2的伸缩振动峰明显增强，这证明在O-羟丙基壳聚糖分子链中引入了长碳链，同时，在红外谱图中没有出现1 750cm-1的属于O-酰化的特征吸收峰，证明癸酰氯与氨基发生酰化反应，得到了目标产物。

2.2 N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的匀染性能

用弱酸性艳兰G和弱酸性桃红BS染真丝，按1.3中的染色配方分别加入0.2g／L的N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖表面活性剂，测定表面活性剂对染料上染速率、不匀度及移染率的影响，具体结果见图2、图3和表1、表2。

图2 HPCTS-10用量对弱酸性艳兰G染真丝的缓染作用

表1 HPCTS-10用量对弱酸性艳兰G染真丝的匀染效果

由图2和表1可知，加入HPCTS-10后，移染率有明显的提升，织物的不匀度降低，随着HPCTS-10浓度升高，缓染效果愈发明显。当HPCTS-10浓度为0.2g／L时，缓染效果不明显，织物的不匀度也较高，当 HPCTS-10浓度为0.3g／L和0.5g／L时，在各个时间点，上染百分率均有明显的下降，随着时间的延长，上染百分率随之缓慢增加，对最终上染率和织物的K／S值的影响不大，同时织物的不匀度有明显的下降，当HPCTS-10的浓度为1.0g／L时，虽然具有很好的缓染效果，但是对最终上染百分率和织物的K／S值影响较大，并且织物的染色均匀度没有明显的提升。因此HPCTS-10的浓度选择为0.3～0.5g／L比较适宜。

图3 HPCTS-10用量对弱酸性桃红BS染真丝的缓染作用

表2 HPCTS-10用量对弱酸性桃红BS染真丝的匀染效果果

由图3和表2可知，加入HPCTS-10后，移染率有一定程度的提高，随着HPCTS-10浓度的提高，缓染效果愈发明显。当 HPCTS-10浓度为0.1g／L时，缓染效果不明显，当HPCTS-10浓度为0.2g／L时，在各个时间点，上染百分率下降明显，随着时间的推移，上染百分率慢慢增加，对最终上染百分率和织物K／S值的影响不大，此时织物的染色均匀度提升明显，当HPCTS-10的浓度为0.5g／L和1.0g／L时，虽然具有很好的缓染效果，但是对最终上染百分率和织物的K／S值影响较大，并且在试验过程中观察到有染料从染液中析出，在织物上聚集，造成织物的不匀度上升，影响织物外观。因此HPCTS-10的浓度选择为0.2g／L比较适宜。

3 结论

（1）以壳聚糖和1，2-环氧丙烷为原料合成了水溶性的O-羟丙基壳聚糖，然后利用O-羟丙基壳聚糖和癸酰氯为原料合成了N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖，采用FTIR光谱图证实了N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖的结构。

（2）N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖对弱酸性染料上染真丝具有良好的匀染效果，随着浓度的提高，缓染效果愈发明显，通过加入适量的缓染剂，对最终上染百分率和织物K／S值的影响不大，但是织物的颜色均匀度有明显的提升，因此N-癸酰化-O-羟丙基壳聚糖是一种性能优良的匀染剂。

［1］ 张治国，尹红，陈志荣.酸性染料常用匀染剂研究进展［J］.纺织学报，2005，26（4）：134.

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