对苯二甲酰氯制备方法综述

周 婷，赵海军，朱新宝

（南京林业大学 化学工程学院,江苏 南京 210037）

对苯二甲酰氯制备方法综述

周 婷，赵海军，朱新宝*

（南京林业大学 化学工程学院,江苏 南京 210037）

对苯二甲酰氯是芳香族羧酸的衍生物，是重要的有机合成原料和化学中间体，可用于制备耐高温树脂、绝缘材料、染料、颜料、医药、农药等。对几种制备酰氯的方法进行了论述，如最常用的氯化亚砜法、三氯化磷法、五氯化磷法、三光气法等。

对苯二甲酰氯；芳纶；合成方法

引言

对苯二甲酰氯是一类古老的化合物，早在20世纪初就有人合成出来了，大规模地开发利用却是近二、三十年的事。近年来、对苯二甲酰氯已成为一类重要的中间体原料，被广泛应用于人造纤维和农药的合成[1～3]。目前，利用对苯二甲酰氯为原料合成的除草剂敌草索（Dachthal），美国和日本的年产量都在千吨左右。对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚合成的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（poly-p-phenyleneterephthlamide）具有高强度和高模量等优异特性，是一类具有广泛用途的人造纤维，已经引起了各方面的重视。对苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride，简称TPC），MP：83～84℃,分子式为C8H4Cl2O2。是一种淡黄色针状物，能较快地被空气中的水分水解生成相应的酸。对苯二甲酰氯的纯度直接影响用其合成的产品性能。目前对苯二甲酰氯的生产主要以对苯二甲酸为原料，根据所用氯化剂的不同，可分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等。

1 合成方法

1.1 氯化亚砜法

用氯化亚砜（SOCl2）做氯化剂是个较为经典的方法。以氯化亚砜为氯化剂与对苯二甲酸反应,催化剂一般用DMF或者吡啶[4～7]。见反应式1。使用DMF作催化剂时,DMF与SOCl2形成Vilsmeier试剂,再与对苯二甲酸反应制得对苯二甲酰氯。反应过程如下

反应式1

氯化亚砜法是目前应用最广泛的苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内有部分厂家采用此法生产。如山东凯盛生物化工有限公司就采用此法生产对苯二甲酰氯[8]。但该法反应时间长,反应温度较高,DMF也较贵。樊天喜[9]等人以多种卤化物代替DMF为催化剂进行对苯二甲酰氯的合成,具有反应时间短、反应温度低、催化剂用量小等优点。

贾庆超等人[10]以对苯二甲酸和氯化亚砜为原料，以吡啶为催化剂，超声辐射合成对苯二甲酰氯。与传统合成对苯二甲酰氯方法相比，采用超声辐射工艺只需3h，缩短了反应时间，提高了产物收率，而且反应温和，是一种合成对苯二甲酰氯快速有效的方法。

杨曼丽、盛庆全[11～12]对这种方法进行了改进。分别在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵作用下和新型聚合物固载相转移催化剂制得对苯二甲酰氯。该法与传统方法相比,反应时间大大缩短。

黄伟等人[13]以对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季铵盐转移催化剂作用下制得对苯二甲酰氯。与以往合成技术相比，该法具有制备工艺简单，收率高，节省能耗，有利于环境保护等特点。

1.2 光气法

David等人[14～18]利用对苯二甲酸在催化剂DMF和溶剂氯苯的存在下通入光气,在90～100℃下反应,生成对苯二甲酰氯。产物熔点80.4℃,收率84.0%。反应过程如下：

反应式2

上述方法由日本三井东亚化学公司于20世纪70年代应用于工业生产。国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂亦曾用此法生产对苯二甲酰氯[5]。

此法要专门发生光气，光气是剧毒气体，操作上的安全与防护要十分注意，酰氯的收率和质量亦不如酸氯化法。

1.3 固体光气法（BTC法）

以固体光气和间/对苯二甲酸为原料，在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，催化剂为N, N-二甲基酰胺。经Vilsmeier反应合成了对苯二甲酰氯[24～25]。反应式如下：

反应式3

固体光气法制备酰氯化合物是一种对环境友好、经济效益高和通用性强的工艺，其应用前景广阔。该方法避免了使用有害有毒的氯化亚砜、三氯氧磷和光气等，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率较高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大社会效益和经济效益。

1.4 三氯化磷法

Kataoka等人[19]在反应温度为105℃的条件下,把对苯二甲酸、三氯化磷和氯气按照一定比例投料反应生成对苯二甲酰氯,所得产品收率为80%左右。广州市化工研究所在1970年合成聚芳酯的研究中首次采用了这个方法。反应过程如下：

反应式4

在该工艺过程中,可以将酸和三氯化磷置于反应釜中通入液氯搅拌反应[20],也可以把酸悬浮于三氯化磷中,加热至沸腾,通入氯气进行反应[21～23]。反应结束后得到对苯二甲酰氯粗品和三氯氧磷的混合液；再升温至120～130℃,在真空度为400～600mmHg的条件下,用负压蒸出三氯氧磷,即可得到粗品,收率在90%以上。

三氯化磷法收率高，产品精制后纯度在99%以上，可满足合成聚芳酯的质量要求，且生成的副产物POCl3是一种重要中间体，可用于医药、合成染料及塑料等的生产。但是，该法存在反应温度高、时间长，工艺操作相对复杂、三氯化磷和POCl3腐蚀设备等缺点。

1.5 五氯化磷法

将对苯二甲酸和五氯化磷（PCl5）混合后,加热五氯化磷熔融,于回流反应条件下至酸全部溶解为止,反应即告结束,然后再负压蒸出三氯氧磷,得到对苯二甲酰氯[5,8,23]。反应过程如下：

反应式5

五氯化磷法中的氯化剂五氯化磷为固体，加料相对困难，并且五氯化磷很容易吸收空气中水分，分解放出氯化氢，影响投料比。同时，原料对二甲酸也均为固体，二者难以混合均匀，操作不便。因此，该法不适合工业规模应用。

1.6 酯氯化法

以对苯二甲酸二甲酯为原料,苯甲醚或氯苯为溶剂,通入氯气与酯反应合成酰氯[5,8,26]。反应过程如下：

反应式6

由于没有使用催化剂,反应温度一般在180℃以上,有的使用紫外线照射反应。薛得钧等人[26]对上述制备方法进行了改进。改进方法不使用溶剂,而是在装有回流冷凝装置的反应器内加入对苯二甲酸二甲酯和几克瓷片,加热对苯二甲酸二甲酯至熔化,以200～300W的白炽钨灯为光源,于150～250℃下通入氯气进行反应,粗产率大大提高。

以酯为原料制备对苯二甲酰氯时,真空精馏酯时可以除去酸作原料时不能除去的杂质,制得的酰氯质量高、纯度高。但需要用对苯二甲酸二甲酯做原料，因而在做甲酯的过程中要耗用甲醇，且反应温度较高。此法在西德、苏联、美国均有采用。

1.7 对二甲苯氯化法

首先将对二甲苯在过氧化苯甲酰的催化下进行氯化，得到高收率的1,4-二（三氯甲基）苯；后者在四氯乙烷中，用三氯化铁催化，与对苯二甲酸反应，生成对苯二甲酰氯[18]。具有收率高、能耗低等特点。南昌农药厂就是采用1,4-二（三氯甲基）苯和对苯二甲酸反应的方法来生产对苯二甲酰氯。反应方程式如下：

反应式7

然后再将1,4-二（三氯甲基）苯用水解法醇解法、二氧化硫或三氧化硫法以及金属氧化物（如TiO2、V2O5等）法将其转变为对苯二甲酰氯[5,28～30]（如反应式8）。

反应式8

1,4-二（三氯甲基）苯与金属氧化物的反应要在200～300℃下进行，报道收率为85%[5]（如反应式9）。

反应式9

1,4-二（三氯甲基）苯也可以和对苯二甲酸二甲酯反应制得对苯二甲酰氯，催化剂除MoO3外，还可以采用Fe2O3、FeSO4、FeCl3等[31]（如反应式10）。

反应式10

在以对二甲苯为反应底物制备对苯二甲酰氯时,原料从二甲苯出发,无须经酸的阶段。其中,最引人注目的是对六氯二甲苯与对应的苯二甲酸或酯反应,两种反应物均转化为目标产物,是最经济的方法。但是,该法在制间/对六氯二甲苯时易发生苯环上的氯代,且苯环上氯代物混合在对六氯二甲苯中,导致后处理难度大,影响产物的纯度。此外,与使用其他原料相比,该两步反应使制备工艺变得相对复杂、流程长。

1.8 酸酐法

此方法是最近发明的一种制备酰氯的新方法。与传统方法相比，该法无尾气生成，清洁环保。将等物质的量的三氯苄和酸酐在路易斯酸催化下反应数小时，蒸馏分离得到相应酰氯的成品。反应方程式如下：

反应式11

酸酐法是近来发明的新方法，无尾气产生，并且可连续生产，时空收率高，有良好的市场前景。

1.9 其他合成方法

Robert等人[32]用对苯二甲酸在四氯化碳和氯气的作用下,200℃条件反应生成对苯二甲酰氯（如反应式12）。后来Charles等人[33]只用四氯化碳作为酰化试剂,加入少量的催化剂三氯化铁,在175～180℃下反应48h,生成对苯二甲酰氯,制得产物熔点81.45℃,收率80.8%。

反应式12

陈敏哲[34]以二甲苯氯化、水解后得对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮及副产物邻羧基苯甲醛混合物。张敏等人[27]以废弃PET的降解产物对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）为原料，以氯化亚砜为氯化试剂制得了对苯二甲酰氯，此法收率较高，产品易于处理。

2 几种方法比较总结

氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟，国内大部分企业均采用该方法进行生产。但是氯化亚砜法工艺存在以下不足：原料氯化亚砜回收对设备腐蚀严重；酰氯产品需减压蒸馏数次方能达到用于芳纶聚合级的规定指标，造成生产成本偏高；同时副产物SO2回收处理麻烦，对环境会造成污染。

光气化法属于气固反应，收率较高，提纯简单。但是光气法用到原料光气，危险性大，容易造成原料损耗，环境污染，成本高。

对苯二甲酸直接氯化法反应工艺简单，但是该反应温度高，反应时间长，并且要直接使用Cl2,操作安全性差，危险性大，因此不是对苯二甲酰氯理想的生产方法。

三氯化磷法收率较高，精制产品纯度高，副产物三氯氧磷可用于医药中间体。但是三氯化磷法反应温度高，时间长，操作复杂，对设备的腐蚀性大，成本高。

五氯化磷法因对苯二甲酸与五氯化磷均为固体，加料困难，且五氯化磷容易吸水，分解放出HCl，影响投料比。原料均是固体，难混合均匀，操作不便。因此五氯化磷法不适合工业规模的应用。

针对以上生产工艺的不足，应开发寻找新的对苯二甲酰氯生产工艺，使其原料易得、反应条件温和、生产过程清洁，新工艺应不使用含硫原料，对苯二甲酰氯产品中不含微量硫，内在质量高，可以实现液体输送，能更好地满足对位芳纶生产要求，实现产品系列化、生产过程绿色化，提高装置综合效益，增强市场竞争力。

3 应用前景

对苯二甲酰氯主要用途是与对苯二胺聚合生成高性能纤维芳纶1414（PPTA）和芳砜纶（PSA），此外还用于生产塑料添加剂，高分子材料、渗透膜材料以及医药和农药等方面。其中高性能芳纶纤维的发展是该产品发展的关键领域。

目前，我国对苯二甲酰氯的总生产能力约为5000t/a，产量约为2500 t/a，绝大部分采用氯化亚砜法进行生产。我国对苯二甲酰氯的消费结构与国外还有差别。未来10年，我国在军用防弹制品、航空工业、高端车用制品、高速铁路、绳索光缆及风力发电等领域将对对苯二甲酰氯有较大需求，其需求将呈现旺盛的局面。与此同时，国外下游加工企业向国内进行产业转移，会刺激国内对苯二甲酰氯的需求增长。预计未来几年我国对苯二甲酰氯需求年平均增长率将高于15%，到2015年，我国对位芳纶需求量将达到12000t，2020年将超过20000t，这也会刺激国内对苯二甲酰氯的需求增长。围绕战略性新兴产业、国民经济建设重大工程、国防军工、材料工业结构升级调整等，对苯二甲酰氯在我国将具有良好的市场前景。按照“十二五”规划，我国千吨级对位芳纶生产技术实现突破并转入快速成长期，从而带动对苯二甲酰氯相关产业的迅速发展。由此可见，生产对苯二甲酰氯具有很好的发展前景。

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A Review of Preparation of Terephthaloyl Chloride

ZHOU Ting，ZHAO Hai-jun and ZHU Xin-bao
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

The terephthaloyl chloride is an aromatic carboxylic acid derivative,and it is an important raw material for organic synthesis and chemical intermediate for the preparation of resin with high-temperature resistance,insulation materials,dyes,pigments,pharmaceuticals,pesticides, etc.The most commonly used methods for preparing acyl chloride are discussed,such as thionyl chloride method,phosphorus trichloride method, phosphorus pentachloride method,triphosgene method,etc.

Terephthaloyl chloride;aramid;synthesis

TQ242.1

A

1001-0017（2015）02-0141-05

2014-12-16

周婷（1990－），女，江苏连云港人，在读硕士研究生，主要从事芳纶原料之一对苯二甲酰氯的研究开发工作。

*通讯联系人