环保型有机硅改性聚醚密封胶的研制

黄活阳，何晓军，冯炬佳

（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）

环保型有机硅改性聚醚密封胶的研制

黄活阳，何晓军，冯炬佳

（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）

以有机硅改性聚醚树脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶联剂和催化剂等原料，制备环保型单组份有机硅改性聚醚密封胶，探讨其环保机理和力学性能。实验表明：以PPG3000为环保增塑剂，改性纳米碳酸钙为填料，当MS聚合物1和MS聚合物2复配比例为80∶20时，密封胶的综合性能最佳；硅烷偶联剂和催化剂对密封胶的固化性能影响很大。

有机硅改性聚醚密封胶;单组份;环保

前言

随着人们对室内装潢DIY要求和生活品味的提高，室内装潢胶是否绿色环保越来越受到关注。传统的建筑用弹性密封胶诸如聚硫橡胶、聚氨酯密封胶和有机硅酮胶有各自的缺陷，聚硫胶的耐久性和抗形变位移能力较差；而PU胶施工时会导致环境污染，在湿气存在下易起泡；硅酮胶存在着污染周边基材等缺点，并且其表面涂饰性较差[1]，因此环保型密封胶越来越受到市场的青睐。特别是室内装潢，因存在施工范围窄和通风性较差等原因，要求密封胶绿色环保，不含VOC，无气味，且具有优良的施工性。

1979年日本钟渊化学公司最初开发出“钟化MS聚合物”的有机硅改性聚醚树脂，作为高性能的弹性体密封胶，其优异的性能很受市场欢迎。经过十多年的发展，有机硅改性聚醚在日本建筑密封剂市场已占绝对的主导地位[2]。本文利用MS聚合物作为基料，采用环保型增塑剂，研制出一种适用于室内装潢的单组份密封胶，环保无气味，施工性好，不污染周边基材，而且具有优良的力学性能，对基材的黏附性较好。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器设备

有机硅改性聚醚（MS聚合物1，MS聚合物2，MS聚合物3），工业级，日本KANEKA公司；聚氧化丙烯二醇（平均相对分子质量M=2000、3000），工业级，山东金领化工股份有限公司；纳米碳酸钙，工业级，美国特种矿物公司；重钙，工业级，广州普化贸易有限公司；硅烷偶联剂A-171、A-1120，工业级，湖北蓝天新材料有限公司；抗氧剂1010、UV-327、催化剂，市售。

电子万能拉力机UTM4503，深圳三思纵横科技有限公司；冲片机，东莞市华京鹰机械设备有限公司；精密烘箱，东莞科建检测仪器有限公司；行星搅拌机，苏州罗斯设备有限公司；邵氏A硬度计，上海自九量具有限公司。

1.2 环保型MS密封胶的制备

将MS聚合物、环保型增塑剂、纳米碳酸钙、抗氧剂按质量份数依次投入行星桶中，高速分散搅拌，在110℃条件下真空脱水2h，降温冷却至40℃以下，按顺序加入硅烷偶联剂、催化剂等真空搅拌均匀，出料包装。

1.3 性能测试

表干时间按照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中的B法测定。

24h固化深度的测试：将胶均匀注入深度为10mm由聚四氟乙烯制成的斜槽里，在标准条件下（温度（23±2）℃，湿度（50±5）%RH）硫化24h后从最浅端将胶条揭起，观察胶条固化情况和凝胶位置。

24h消黏情况：采取手指触摸方法测试。

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定测试。将试样在标准条件下[温度（23± 2）℃，湿度（50±5）%RH]固化7d后，用标准裁刀将试样裁成哑铃状，再通过电子万能拉力机测试其拉伸强度、断裂伸长率。

定伸粘结性：按照标准GB/T 13477—2002《建筑密封材料试验方法第10部分：定伸粘结性测试》中的A法测试。将制备好的试件基材在标准条件下[温度（23±2）℃，湿度（50±5）%RH]放置28d，然后用电子万能拉力机拉伸至100%插入定位垫块，并在标准条件下保持24h，检查试件的粘结或者内聚破坏情况。

邵氏硬度A的测量：将胶均匀注入厚度为6mm的模框中，刮平并将模框揭起，标准条件下硫化21d后用邵A硬度计测量。

2 结果与讨论

2.1 密封胶环保机理的探讨与分析

普通有机硅密封胶施工时有异味，而且会出现渗油现象，污染基材，影响美观和使用。因为密封胶体系中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二（2─乙基己）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）等，此类增塑剂体系中的官能团会发生酯交换反应，从而产生异味。产生异味气体的机理如图1所示。此外，当密封胶体系中存在矿物油，有机烃油等增塑剂时，与其他物质相容性较差，容易渗出表面，污染基材。

图1 产生异味气体的机理Fig.1 The generation mechanism of odor gas

作者采用聚氧化丙烯二醇作为增塑剂，环保无毒无气味，稳定性好，具有优良的力学性能和弹性，且MS树脂主链也是聚醚结构，分子链之间互相缠绕，因此相容性甚好，不会析出表面，也不会污染基材，推荐用于室内装潢。

2.2 聚醚多元醇对密封胶性能的影响

选用两种不同相对分子质量的聚醚多元醇PPG2000、PPG3000做增塑剂，考察对MS密封胶性能的影响，结果见表1。

表1 不同相对分子质量的聚醚多元醇对MS密封胶的性能影响Table 1 The effect of polyether polyol with different molecular weights on properties of MS sealant

通过测试结果发现两种聚醚多元醇均可用于MS体系，固化后具有一定的固化速度和力学性能，但是通过对比消黏情况、拉伸强度、断裂伸长率可知PPG3000比PPG2000性能较好，PPG3000相对分子质量较长，跟MS聚合物缠绕更紧密，柔韧性更好，而且分子中羟基含量更低，因此表面状况和力学性能更佳。

2.3 MS聚合物对密封胶性能的影响

MS聚合物是日本KANEKA公司提供的三种不同模量的端硅氧烷聚醚树脂，其中MS聚合物1和MS聚合物2属于中高模量，MS聚合物3属于低模量。选用PPG3000作为增塑剂，调整不同MS聚合物的比例，测试对MS密封胶性能的影响，结果见表2。

表2 MS聚合物对MS密封胶的性能影响Table 2 The effect of MS on properties of MS sealant

通过表2可以看出MS聚合物1强度和弹性均较好，MS聚合物2强度大，弹性差，MS聚合物3弹性好，强度低。将实验7和实验8对比，实验9和实验10对比，可发现随着MS聚合物3用量的增加，断裂伸长率增加，拉伸强度下降。将实验4、实验5、实验11对比发现将MS聚合物1和MS聚合物2复配比例为80∶20时，MS密封胶的综合性能最佳。

2.4 填料对力学性能的影响

有机硅橡胶是非结晶型结构，而且分子间的作用力和内聚能非常小，未加补强填料的硅橡胶强度很低[3]。气相白炭黑具有较好的补强效果，由于活性高，加工性能较差，且价格昂贵，因此选用沉淀法白炭黑，可同时降低成本和提高密封胶的机械性能。表面浸润理论认为液态树脂对被粘物的良好浸润对复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘接强度[4]。表3分别选用改性纳米碳酸钙和重钙，考察了不同类型的碳酸钙对密封胶的性能影响。

表3 碳酸钙对MS密封胶的性能影响Table 3 The effect of calcium carbonate on properties of MS sealant

通过表3可知，随着纳米碳酸钙用量的增加，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高。因为普通的碳酸钙是表面含有部分羟基，与MS聚合物亲和性差；经过改性后的纳米碳酸钙表面形成了一个表面改性剂包覆层，改性剂的一端同MS聚合物具有很好的亲和性，另一端同碳酸钙形成化学键合[5]，起到“架桥”作用，从而大幅提高了密封胶的机械性能。

2.5 硅烷偶联剂和催化剂对力学性能

硅烷偶联剂和催化剂是有机硅密封胶体系不可或缺的组成部分，适量的偶联剂，可加强基材界面间的分子作用力，增加MS大分子间的交联度；催化剂促进MS树脂的反应速度和固化深度，从而提高MS密封胶的力学性能和对基材的黏附性。

3 结 论

（1）聚氧化丙烯二醇作为环保型增塑剂，无毒无气味，稳定性好，与MS聚合物具有相同的链段结构，相容性好，不会析出表面，也不会污染基材，经试验证明PPG3000性能更好。

（2）由于MS聚合物具有不同的分子链结构，模量和弹性均有不同，当MS聚合物1和MS聚合物2复配比例为80∶20时，MS密封胶的综合性能最佳。

（3）纳米碳酸钙经过表面处理后，表面具有反应活性，与MS聚合物的亲和性更好，能提高密封胶的机械性能，同时降低成本。

［1］ 王志政，周佑亮，黄世强．新型硅烷改性聚醚弹性胶粘剂的研制［J］．中国胶黏剂，2009,18（7）:5～7．［2］ 夏磊，陈立班，杨淑英．硅改性密封剂的进展［J］．广州化学，2000,25（2）:59～64．

［3］ 李伟民,王钰，周庶勤，等．超细活性碳酸钙补强脱酮肟型RTV－1硅橡胶的制备及性能［J］．化学与黏合，2006,28（3）:157～160．

［4］ 恺峰，黄东．纳米碳酸钙表面改性机理及改性方法［J］．新疆化工，2010,3:16～18,31．

［5］ 孙大朋．碳酸钙复合弹性体建筑密封胶的制备［D］．长沙：湖南大学，2009．

Development of Environmental Friendly Silicone Modified Polyether Sealant

HUANG Huo-yang,HE Xiao-jun and FENG Ju-jia
（Guangdong Xinzhan New Material Limited Company,Zhongshan 528441,China）

The environmental friendly type single component silicone modified polyether sealant was prepared with using silicone modified polyether resin,polypropylene oxide glycol,filler,silane coupling agent and catalyst.And its environmental friendly mechanism and mechanical properties were explored.The experiments showed that when the PPG3000 was used as plasticizer and the modified nano calcium carbonate as filler,and the MS-polymer 1 and MS-polymer 2 blended with a ratio of 80∶20,the comprehensive properties of sealant would be optimal.The silane coupling agent and catalyst had a great influence on the curing properties of sealant.

Silicone modified polyether sealant;single component;environmental friendly

TQ436.6

A

1001-0017（2015）02-0114-03

2014-12-03

黄活阳（1974-），男，江西抚州人，博士，高级工程师，现任广东新展化工新材料有限公司技术与研发总监。