长江口有色溶解有机物光谱特性及其示踪溶解有机碳研究

胡素征，李桂菊，李奕洁，赵瑞华

(天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)也称为黄色物质，是溶解有机物(dissolved organic matter，DOM)的重要组分[1–2].CDOM、浮游植物和非藻类的颗粒物质共同构成影响海洋水色的3 大重要组成成分，是海洋初级生产力光学遥感估算的重要参数[3].溶解有机碳(dissolved organic carbon，DOC)的海洋碳循环在整个海洋生态系统中起着重要的作用[4].研究水体中DOC 的质量浓度分布对分析了解某个区域的生物活动水平以及初级生产力有着重要意义.

长江是我国最长的河流，其平均入海径流量约9.28×1011,m3/a，占东海总径流量来源的84.4%,[5].长江口海区位于亚热带区域，属中纬度季风区，北面受苏北沿岸流的影响，东部有黑潮水与之交换，南面有台湾暖流上朔，西侧有长江、钱塘江等河流的输入，同时还受到上升流的影响，是最复杂的陆架海区之一[6].虽然许多学者[7–9]对不同水域的 CDOM 与DOC 进行了较多的研究，但是目前对长江口及邻近海域中CDOM 吸收系数与DOC 质量浓度的相关性研究及CDOM 光谱斜率比 SR和比紫外吸光度SUVA254(即a254/ρDOC)分布特征的研究较少.本研究通过测定CDOM 吸收光谱及DOC 质量浓度，分析了 CDOM 在表层海水中的水平分布及来源，SUVA254和SR的分布特征，并探究了CDOM 与DOC之间存在的关系，为河口区域遥感水质监测以及通过遥感水色估算DOC 质量浓度提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 采样区域及样品预处理

于2014 年2 月20 日—2014 年3 月10 日参加国家自然科学基金委员会“长江口调查共享航次”乘“润江1 号”科学考察船采取了32 个站位表层水样(图1).

图1 采样站位Fig.1 Sampling stations

样品采集后，立即用0.22,μm 的Millipore PES滤膜过滤，滤液转移至两个马弗炉焙烧(450,℃，4,h)过的100,mL 玻璃瓶中.其中一瓶用于CDOM 吸收光谱测定，另外一瓶加入1.2,mL 的2,mol/L HCl，用于DOC 质量浓度测定，所有样品冷藏保存带回陆地实验室进行测定分析.所用样品瓶在使用之前，均用MilliQ 水和海水样品充分润洗2～3 次，塑料瓶盖带有聚四氟乙烯衬垫，以尽量减小容器对样品的污染.

1.2 研究方法

CDOM 吸收光谱采用日本Shimadzu UV 2550型分光光度计测定，光谱测量范围为200～800 nm，每隔1 nm 读取1 次吸光度数据，石英比色皿光程为10 cm.以Milli-Q 水作为空白，对水样进行连续的扫描，得到各水样的光吸收曲线.根据式(1)计算CDOM 的吸收系数[10].

式中：D(λ)为吸光度；r 为光程，m；a(λ)为波长λ处的吸收系数，m-1.

为了去除仪器噪音、散射或样品与空白折射率差别所造成的影响，通常选用683～687 nm 吸收的平均值进行校正[11].

CDOM 的光吸收特性表现为在紫外可见光区最高，到红外光谱区降为零，光谱吸收近似呈指数衰减的规律[12]，可以用式(2)进行表示.

式中：a(λ)为CDOM 的吸收系数，m-1；λ为波长，nm；λ0为参照波长，nm；S′为指数函数曲线斜率参数，nm-1，表示吸收系数随波长降低的程度.

利用式(2)，在275～295 nm(S′275-295)和350～400 nm(S′350-400)波段范围内，用Matlab 软件进行非线性拟合，得到光谱斜率参数.斜率比(SR)可以通过S′275-295和S′350-400的比值得到，用以表征CDOM 的来源[13].

使用德国Elementar liqui Ⅱ 型总有机碳测定仪对DOC 进行测定，仪器每次进样3 mL，每个样品测定4 次取平均值，相对标准偏差小于2%,.测样前以Milli-Q 水作空白，用邻苯二甲酸氢钾标准液配制不同质量浓度标准溶液作为标准曲线，然后再进行测定.为验证仪器稳定性，测定10 个样品之后插入低碳水(Lot # 05-13，0.03 mg/L)和标准深海水(Lot #03-14，0.56 mg/L)标样，测定结果分别为(0.028±0.003)mg/L 和(0.54±0.01)mg/L.

使用SBE-25 CTD 现场测得盐度剖面.

2 结果与讨论

2.1 长江口CDOM吸收系数a330的水平分布及来源

研究区域 CDOM 的水平分布如图2 所示.a330范围0.45～3.10 m-1，平均值为(1.34±0.90)m-1，其大体趋势为近岸高远岸低.虽然河口C4、C5 站位处CDOM 吸收系数a330受到最大浑浊带影响出现最大值3.10 m-1，但是整个研究区域的长江冲淡水锋面大体向南.冬季长江冲淡水向南流动与浙江沿岸水混合[5]，研究区域的盐度水平分布(图3)更加清楚地看出长江冲淡水羽流向南的走向.

图2 a330水平分布图Fig.2 Horizontal distribution of a330

图3 盐度水平分布图Fig.3 Horizontal distribution of salinity

a330与盐度(S)的关系如图4 所示.两者存在显著的相关性(R2＝0.959,0，p＜0.000,1，n＝32)，拟合方程为

可以得出：CDOM 吸收系数a330从河端到海端逐渐降低，与盐度存在负相关性，说明物理混合作用是研究区域表层水CDOM 水平分布特性的主导因素.这与Bowers 等[14]研究发现盐度与CDOM 关系存在负相关性，李猛等[15]研究厦门湾九龙江河口区CDOM 吸收系数a355与盐度呈现显著负相关关系的结论一致.CDOM 与盐度较高的相关性表明CDOM的河口混合行为总体呈保守性.因此，陆源长江冲淡水为研究区域表层水中CDOM 的主要来源.SUVA254用于表征CDOM 中芳香性碳的含量[16].由图5 看出，随着盐度的升高CDOM 的芳香性呈逐渐降低趋势，说明陆源输入的CDOM 中含有较多的芳香性碳，远离河口受海水影响较大区域中CDOM 的芳香性碳较少.

图4 a330与盐度的关系Fig.4 Relationship between a330and salinity

图5 SUVA254与盐度关系Fig.5 Relationship between SUVA254and salinity

2.2 SR与盐度和a330的关系

光谱斜率比SR能够对CDOM 源进行区分，SR越高，海源CDOM 的成分越大[13].研究区域SR范围为1.00～2.18，随盐度增大呈指数增加的趋势(图6).在河水占主导控制作用时，SR主要表现为河流端元的性质，没有较大的变化；在海洋端元贡献较强的高盐度海区，SR有较大的增加.根据Stedmon 等[17]模拟方法拟合SR与盐度保守混合曲线.结果表明，研究区域SR与盐度的关系与保守混合曲线相吻合，说明在低盐区CDOM 以陆源为主，在高盐区CDOM 的源受陆源和海源共同控制.

Xie 等[18]在研究北冰洋东南部的波弗特海域时发现指数函数可以很好地描述SR与CDOM 吸收系数的关系.研究区域表层水中SR与a330呈指数衰减关系(图7)，相关系数R2为0.834,7，两者关系为

Helms 等[13]发现光漂白作用使得SR升高.由SR分别与盐度和a330具有较好的指数相关性可以看出，在研究区域中相对于物理过程的影响，光漂白对SR变化的作用较弱[18].这是由于2、3 月份光强较弱造成的光漂白效果不明显.

图6 SR与盐度的关系Fig.6 Relationship between SRand salinity

图7 SR与a330的关系Fig.7 Relationship between SRand a330

2.3 CDOM对DOC示踪作用

2.3.1 DOC 分布特征及河口混合行为

研究区域表层水中DOC 质量浓度(以C 计，下同)为1.06～3.20 mg/L，平均值为(1.74±0.56)mg/L(图8).DOC 质量浓度大体趋势为近岸高远岸低，主要受长江冲淡水影响.

图8 DOC质量浓度水平分布图Fig.8 Horizontal distribution of DOC concentrations

DOC 质量浓度与盐度的关系如图9 所示.研究区域表层水DOC 质量浓度和盐度总体呈现负相关关系(R2＝0.820,8，p＜0.000,1，n＝32)，两者关系为

DOC 质量浓度与盐度之间存在良好的负相关关系，表明该区域溶解有机物浓度受控于保守性的稀释扩散机制，其输入量受控于陆源径流.表层水DOC河口混合为保守混合行为，说明DOC 混合主要是物理过程的影响，化学及微生物作用的影响较小.

图9 DOC质量浓度与盐度的关系Fig.9 Relationship between DOC and salinity

2.3.2 CDOM 吸收系数a330与DOC 质量浓度的关系

通过上文研究结果发现 DOC 质量浓度和CDOM 吸收系数基本呈现一致的变化趋势.因此，希望利用CDOM 的光学特性快速准确地估算表层海水中的DOC 质量浓度.CDOM 吸收系数a330与DOC质量浓度的关系如图10 所示.结果表明二者存在较好 的 正 相 关 关 系(R2＝0.852,5，p ＜0.000,1，n＝32).两者之间的关系为

由此表明在长江口及其邻近海域表层水中CDOM 可以作为DOC 的示踪物质.一些研究证明CDOM 吸收系数与DOC 质量浓度存在显著的正相关性[19-20].但是，由于不同流域与不同季节输水量有所不同，所以二者的具体关系仍需要更多的数据进行下一步完善.

图10 a330与DOC质量浓度的关系Fig.10 Relationship between a330and DOC

3 结论

(1)研究区域表层水中CDOM 混合总体上为保守混合行为，陆源为CDOM 的主要来源，主要是长江淡水径流输入，长江冲淡水向南流动造成CDOM沿锋区分布.陆源CDOM 含有较多芳香性碳，随着海源不断地增加，CDOM 中芳香性碳逐渐减少.

(2)SR分别与盐度和a330符合保守性混合模型，说明SR的分布受光漂白的影响较小，主要受长江冲淡水与海水混合过程物理因素的影响.

(3)研究区域表层水中DOC 质量浓度分布随着盐度的升高总体呈下降趋势，DOC 混合大体表现为保守混合.CDOM 与 DOC 相关性较好：ρDOC＝0.501,6 a330+1.075,7(R2＝0.855,1)，CDOM 可以作为DOC 的示踪物质.

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